5 沉淀滴定法（课件）- 《水分析化学》同步教学（水利水电版）

第五章 沉淀滴定法 第五章 沉淀滴定法 主要内容： 沉淀的溶解度及其影响因素 分步沉淀和沉淀转化 沉淀滴定法 第五章 沉淀滴定法 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件： 生成沉淀的溶解度必须小； 反应按一定的化学方程式定量迅速地进行； 能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。 由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定的反应不是很多。目前有比较实际意义的是生成难溶银盐的反应。这种利用生成难溶银盐反应的测定方法称为银量法。在水质分析中，它用于水中Cl-、CN-、Ag+、Br-等离子的测定。 第五章 沉淀滴定法 根据银量法滴定方式的不同，可分为直接滴定和返滴定法两种。 直接滴定 利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质的离子。 例如：在中性溶液中，用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定被测溶液中的Cl-，达到化学计量点时，生成Ag2CrO4橙红色沉淀。根据AgNO3标准溶液及滴定过程中消耗的体积，即可计算出一定体积水样中Cl-的含量。 第五章 沉淀滴定法 返滴定 在一定体积的被测溶液中，先加入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液与被测物质生成沉淀，再用另一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。 例如：在酸性溶液中测定Cl-，先加入一定体积的过量的AgNO3标准溶液与Cl-完全反应，剩余的AgNO3再以铁铵矾作指示剂，以NH4SCN标准溶液滴定。根据AgNO3和NH4SCN标准溶液的浓度计所用的体积，即可计算出一定体积水样中Cl-的含量。 第五章 沉淀滴定法 根据银量法滴定剂的不同，可分为： 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 第五章 沉淀滴定法 5.1 沉淀的溶解度及其影响因素 一、溶解度与固有溶解度、活度积、溶度积与条件溶度积 1、溶解度与固有溶解度 当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系： MA(水)可以是不带电荷的分子MA，也可以是离子对M+A-。 固体MA溶解的部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。 第五章 沉淀滴定法 [MA]水在一定温度下是常数，叫作固有溶解度（或分子溶解度），以s0表示。根据沉淀MA在水中的平衡关系，以s0表示平衡常数得到： 固体活度为1，中性分子由于不带电荷，则其活度系数为1，则： 若溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其他反应存在，则固体MA的溶解度s等于该物质的固有溶解度s0和离子M+ (或A-)浓度之和，即： 第五章 沉淀滴定法 对于大多数电解质来说，s0较小，而且大多未被测定，所以一般计算中往往忽略s0 项。 有的化合物固有溶解度相当大，如HgCl2，若按（Ksp =2×10-14）计算，它在水中的溶解度约为1.7×10-5mol ·L-1，实际测得的溶解度为0.25 mol ·L-1。这说明溶液中有大量的HgCl2分子存在。 第五章 沉淀滴定法 2、活度积、溶度积 溶度积常数Ksp与溶液中离子强度有关。 由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中离子强度不大，通常不考虑离子强度的影响。在离子强度较大时，使用活度积更符合实际情况。 当忽略s0 项时， ， 是离子的活度积，称为活度积常数，仅随温度变化。若引入活度系数γ，就可以得到溶度积常数： 第五章 沉淀滴定法 3、条件溶度积 在实际的沉淀溶解反应中除主反应外，还有副反应发生。 此时溶液中的M和A的总浓度分别为[M+]’、[A-]’，引入相应的副反应系数 和αM和αA。 因为αM 、αA均大于1，故 KSP’＞ KSP 为条件溶度积，考虑了沉淀溶解平衡反应中副反应的影响因素，只有在温度、离子强度和酸度等条件一定时才是常数。 第五章 沉淀滴定法 二、影响溶解度的因素 1、同离子效应 当沉淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子（组成沉淀的离子）而使沉淀的溶解度减小的现象称为同离子效应。 利用同离子效应可在生成沉淀时，加入过量的沉淀剂，使沉淀生成完全，减少沉淀的溶解损失。 一般沉淀剂过量50%~ 100%，但如果沉淀剂不易挥发，则过量20%~30%就可以了，否则将引起其它效应。 第五章 沉淀滴定法 例如：以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为： S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5(mol·L-1) 则在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为： 1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=0.5mg 如果加入过量的H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.010mol·L-1，则溶解度为： S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1