6 氧化还原滴定法（课件）- 《水分析化学》同步教学（水利水电版）

第六章 氧化还原滴定法 第六章 氧化还原滴定法 主要内容： 氧化还原平衡 氧化还原反应的速度 氧化还原滴定过程及滴定曲线 氧化还原滴定的指示剂 氧化还原滴定法在水质分析中的应用 第六章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定方法。 氧化还原反应的特点： 是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。 水质分析中，氧化还原滴定法应用较广泛，可用于测定反映水质有机污染物综合指标的溶解氧（DO），高锰酸盐指数（CODMn）， 化学需氧量（CODCr），五日生化需氧量（BOD5），挥发酚以及饮用水中的余氯，臭氧等。 第六章 氧化还原滴定法 常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 铈量法 第六章 氧化还原滴定法 6.1 氧化还原反应平衡 一、标准电极电位和条件电极电位 1、标准电极电位 对于任意的一个氧化还原电对，其氧化还原的半反应是： 电极电势可以用能斯特方程式表示为： 第六章 氧化还原滴定法 当温度一定时，电对的电极电位与氧化态和还原态的活度有关。 当 或 时， 。 标准电极电位是指在一定温度下，当 或 时（若Ox或Red为气体时，其分压为100KPa）的电极电位，用 表示。 的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度决定。当二者一定时， 为常数。 OX/Red电子对的电极电位越大，其氧化态的氧化能力越强；电对的电极电位越小，其还原态的还原能力越强。 根据电对的电极电位的大小，可以判断氧化还原反应进行的方向。 第六章 氧化还原滴定法 以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能斯特方程式可得： 2、条件电极电位 在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的平衡浓度之间的关系并不相等。 第六章 氧化还原滴定法 当溶液的离子强度较大时， γ<1且不易求得；副反应较大时， α较大且不便计算，此时用浓度代替活度进行计算将引起较大的误差。 当c(Fe3+)= c(Fe2+)=1 mol · L-1或c(Fe3+)/ c(Fe2+)=1时： 第六章 氧化还原滴定法 推广得到任一电对，其条件电极电位的通式为： 即为条件电极电位，是在一定的溶液条件下，电对的氧化型和还原型的分析浓度为1 mol · L-1或比值为1时的电位。 条件电极电位是校正了各种外界条件因素对电极电位的影响后的实际电极电位，其数值大小才能真正体现电对的氧化还原能力的高低，在一定条件下为一常数。 第六章 氧化还原滴定法 3、条件电极电位的影响因素： 离子强度的影响 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数较高，所以活度系数常小于1，可以结合具体溶液的离子浓度用德拜-休克尔公式进行计算。 由于各种副反应对电位的影响远比离子强度大，同时离子强度的影响又难以校正，因此在本章中讨论副反应对电位的影响时，一般都忽略离子强度的影响。 第六章 氧化还原滴定法 生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式，若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应： 从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而氧化还原反应的方向发生了转变。 第六章 氧化还原滴定法 形成配合物的影响 溶液中常有多种阴离子存在，它们有可能与氧化还原电对中的氧化型或还原型物质形成稳定性各异的配合物，从而引起电对电极电位的改变。 由能斯特方程式可知，氧化型形成的配合物稳定性越大或者还原型形成的配合物越不稳定，则电位降得越低；反之，氧化型形成的配合物稳定性越低或者还原型生成的配合物稳定性越好，则电位升高越多。 第六章 氧化还原滴定法 溶液酸度的影响 一些有H+或OH-参加的氧化还原反应，若改变溶液酸度，可能会改变氧化还原反应进行的方向。 第六章 氧化还原滴定法 二、氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度可用反应的平衡常