11 羧酸及其衍生物_4（课件）- 《有机化学（第二版）》同步教学（高教版）
2024-01-09
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普通
内容正文：
第11章 羧酸及其衍生物
Chapter 11
11.5 羟基酸和羰基酸
11.5.1 羟基酸
11.5.2 羰基酸
11.5.3 b-酮酸酯和丙二酸酯
Chapter 11
11.5.1 羟基酸
(1) 卤代酸水解
羟基酸又称醇酸，有α,β,γ,δ…羟基酸；
-OH在苯环上，称为酚酸，有o，m，p-酚酸
1. 制 备
(2) 氰醇水解
Chapter 11
(3) β-羟基酸酯的水解
BrZnCH2R亲核性比Grignard试剂小，不活泼
Reformatsky反应
Chapter 11
2. 羟基酸的化学性质
(1) 脱水（羟基位置不同，产物不同）
β-羟基酸
α-羟基酸
交酯
Chapter 11
γ-丁内酯
γ-羟基酸
δ-戊内酯
δ-羟基酸
m≥5
Chapter 11
(2) 氧化和分解
① 氧 化
α-羟基酸
α-羟基酸
β-羟基酸
Chapter 11
② 分 解
α-羟基酸特有的反应
鉴定α-羟基酸，制备高碳醛
α-羟基酸在浓H2SO4下，加热分解成醛、 酮和CO
浓H2SO4
浓H2SO4
在稀H2SO4或盐酸下，加热、分解成醛、酮和甲酸
Chapter 11
11.5.2 羰基酸
羰基酸又称氧代酸，有醛酸和酮酸之分。
1. β-酮酸（不稳定）
甲基酮
制 备：
二乙烯酮
Chapter 11
2. γ-酮酸
制 备：
二糖
浓
Chapter 11
β-酮酸酯和丙二酸酯在有机合成上有重要作用
-CH2-的 pKa 11.0 13.0
11.5.3 b-酮酸酯和丙二酸酯
Chapter 11
1. β-酮酸酯
(1) 乙酰乙酸乙酯的互变异构现象
92.5% 7.5%
Chapter 11
醇烯式含量与溶剂有关:
溶剂 水 甲醇 乙醇 乙酸乙酯 苯 乙醚 正己烷
烯醇式含量% 0.40 6.87 10.52 12.9 16.2 27.1 46.4
pKa 11.0 12.25 12.50 13.50
烯醇式% 0.4 0.3 0.17 0.04
亚甲基连有烷基后，
在水中烯醇式含量下降，α-H酸性也下降:
Chapter 11
(2) β-酮酸酯的化学性质
① 分解反应
酮式分解——稀OH 下水解
稀
（甲基酮）
酸式分解——浓OH 作用
（取代乙酸）
浓
Chapter 11
② 亚甲基上烃基化和酰基化
(烃基和酰基中可带其它官能团)
Chapter 11
亚甲基的第二个α-H仍可再烃基化或酰基化，生成二取代物：
稀
复杂的β-酮酸
从α-H酸性和反应位阻上考虑，烃基化时先上大基团，后上小基团。
Chapter 11
2. 丙二酸酯
（取代乙酸）
（取代乙酸）
稀
稀
Chapter 11
3. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的应用
(2) 合成酮酸
(1) 合成甲基酮
稀
稀
Chapter 11
(3) 合成二酮
(4) 合成醛酮
稀
稀
Chapter 11
(5) 合成一元酸
(6) 合成二元酸
稀
稀
一般情况，合成甲基酮用β－酮酸酯为反应物；合成取代乙酸用丙二酸酯为反应物。
Chapter 11
4. 迈克尔加成反应
迈克尔加成反应：碳负离子与α、β-不饱和醛、酮、醌、腈、苯的共轭加成叫做迈克尔加成反应。
稀
Chapter 11
11.6 碳酸及其衍生物
11.6.1 碳酸酯及原酸酯
11.6.2 碳酰氯
11.6.3 碳酰胺
Chapter 11
11.6.1 碳酸酯及原酸酯
碳酸及其酸性衍生物都不稳定，不能游离存在，中性衍生物较稳定。
1. 碳酸酯
重要的二酯有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，常作为烷基化试剂。
碳酸烯丙酯：
用途：用于合成氨工业脱CO2
Chapter 11
碳酸二苯酯：
用途：合成工程塑料聚碳酸酯
聚碳酸酯
Chapter 11
2.
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