7 芳香烃_4（课件）- 《有机化学（第二版）》同步教学（高教版）

Chapter 7 第七章 芳香烃 Chapter 7 7.7 多环芳香烃 7.7.1 稠环芳烃 7.7.2 多苯代脂烃 7.7.3 联环芳烃 7.7.4 富勒烯 Chapter 7 1. 萘 稠环芳烃：多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。 (1)萘的结构 萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物理方法已证明，萘具有平面结构，两个苯环在同一平面上。 7.7.1 稠环芳烃 Chapter 7 萘的1H-NMR谱图 d Chapter 7 萘的UV谱图 萘的1，4，5，8位相当，称为 α 位；2，3，6，7 位相当，称为 β 位。萘具有芳香性。萘的离域能约为 225 kJ·mol-1，因此比较稳定，芳香性比苯差。 Chapter 7 (2) 萘的性质 萘是光亮的片状结晶，熔点 80.2℃，沸点 218℃，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。其化学性质与苯相似。 ① 亲电取代反应：在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在 α-碳原子上的电子云密度较高，β-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在 α-位。 Chapter 7 从共振概念来看，亲电试剂 E+ 进攻 α-位和 β-位将形成两种不同共振杂化体： 进攻 α- 位： 进攻 β- 位： Chapter 7 在这两种杂化体中，虽然正电荷都分配在五个共振结构上，但这些极限结构的能量是不同的。 a. 卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下，将 Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到 α-氯萘： α-氯萘为无色液体，沸点 259℃，可作高沸点溶剂和增塑剂。 Chapter 7 次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种新的氯化剂，与芳烃反应条件温和，转化率高，选择性好： CCI4,40℃,3h b. 硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 α-硝基萘。 30~60℃ Chapter 7 c. 磺化反应 萘在较低温度（60℃）磺化时，主要生成 α-萘磺酸；在较高温度（165℃）磺化时，主要生成 β-萘磺酸。α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时，也变成 β-萘磺酸： 低温时，磺化反应是动力学控制，高温时是热力学控制。 60℃ 165℃ 165℃ Chapter 7 其反应能量变化如图所示： Chapter 7 α-萘磺酸 b-萘磺酸 磺酸基易被其他基团取代，高温制得的 β-萘磺酸是制备某些 β-取代萘的中间产物。如 β-萘磺酸的碱熔制备 β-萘酚： >300℃ Chapter 7 d. 酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如 CS2）中主要生成 α-取代物，而在较高温度及极性溶剂（如硝基苯）中主要生成 β-取代物： -15℃,CS2 25℃,C6H5NH2 (75%) (25%) (90%) Chapter 7 ② 亲电取代反应规律 第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列规律： a. 环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时，新进入取代基主要进入同环的另一α位： Chapter 7 当原有取代基在β- 位时，新进入取代基主要进入同环邻位的 α- 位。 47%~49% Chapter 7 b. 萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取代基进入异环的 α- 位： Chapter 7 萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只是一般情况，如果是可逆反应，产物随反应条件不同而变化： 90%H2SO4 90~100℃ Chapter 7 ③ 氧化反应 萘较苯容易被氧化，在低温下，用弱氧化剂氧化得 1,4-萘醌，但产率不高； CH3COOH,10~15℃ 在强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐，这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一种方法。 O O O O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5 , K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2 Chapter 7 取代萘氧化时，取代基为第一类定位基时，氧化同环破裂；取代基为第二类定位基时，氧化异环破裂： Chapter 7 ④ 加氢反应 萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应，生成二氢化萘和四氢化萘： Chapter 7 四氢化萘是高沸点（208℃）无色液体，是一种高沸点的溶剂，常用于涂料工业。