7 芳香烃_2（课件）- 《有机化学（第二版）》同步教学（高教版）

Chapter 7 第七章 芳香烃 Chapter 7 7.3 单环芳香烃的物理性质 7.3.1 溶解性 7.3.2 相对密度 7.3.3 沸点 7.3.4 熔点 7.3.5 苯的IR谱 7.3.6 苯的1H-NMR谱 7.3.7 苯的UV吸收光谱 Chapter 7 单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。 苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。因此，工业上用它们从烃的混合物中萃取（抽提）芳烃。 7.3.1 溶解性 Chapter 7 单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.8～0.9。 7.3.2 相对密度 Chapter 7 苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点平均增高约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃，110.6℃，130℃，159.2℃ 和 183℃。含同碳数的各种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为 144.4℃，139.1℃ 和 138.2℃。 7.3.3 沸点 Chapter 7 在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5℃、-47.9℃ 和 13.3℃，可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来。 一些单环芳烃的物理性质 7.3.4 熔点 Chapter 7 苯环上的 C—H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近，表现为中等强度吸收；苯环上 C＝C 骨架振动在 1575～1625cm-1 与 1475～1525cm-1 处为中等强度。在 700～900cm-1 区内出现芳环上 C—H 键面外弯曲振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位置有差别，如下表所示，可用它区别同分异构体。 7.3.5 苯的IR谱 Chapter 7 苯环上C-H键面外弯曲振动吸收峰 Chapter 7 苯环上氢的化学位移δ=7.27。给电子基团使化学位移向高场移动；吸电子取代基使化学位移向低场移动。 7.3.6 苯的1H-NMR谱 Chapter 7 芳香烃具有环状共轭体系，有三个紫外吸收峰。苯的三个吸收峰的λmax和相应摩尔吸收系数k值分别为： （Ⅰ）λmax=184nm，k=47000，在远紫外区； （Ⅱ）λmax=204nm，k=6900； （Ⅲ）λmax=255nm，k=230。 因为电子跃迁是伴随着振动能级跃迁，因此弱的（Ⅲ）吸收峰被分裂成一系列的小峰，这是芳香烃紫外吸收的特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的UV谱随着苯环数增加，红移现象很明显。 7.3.7 苯的UV吸收光谱 Chapter 7 苯的紫外光谱 Chapter 7 7.4 苯环上的亲电取代反应 7.4.1 亲电取代反应的机理 7.4.2 亲电取代反应的类型 7.4.3 亲电取代反应的定位规律 7.4.4 哈密特方程及取代基常数 7.4.5 二元取代苯的定位规律 7.4.6 定位规律的应用 7.4.7 动力学控制与热力学控制的概念 Chapter 7 1. 亲电取代反应 苯环上氢的亲电取代反应：苯环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键的氢被取代，称为亲电取代反应。 7.4.1 亲电取代反应的机理 13 Chapter 7 2. 亲电取代反应机理 苯与亲电试剂 E+ 作用时，生成 π 络合物，接着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个电子，生成 σ 络合物。此时，这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个 π 电子离域在五个碳原子上。从共振论的观点来看，σ 络合物是三个碳正离子的共振杂化体： 或 Chapter 7 σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成 sp2 杂化状态，再形成六个 π 电子离域的闭合共轭体系——苯环，生成取代苯。其反应机理可表示如下： 亲电试剂 π络合物 σ络合物 取代苯 Chapter 7 讨论：1.当过渡态 比 稳定时，中间体 σ 络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。 2.当过渡态 与