6 烯烃 炔烃-5（课件）- 《有机化学（第二版）》同步教学（高教版）
2024-01-09
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内容正文：
chapter 6
第6章 烯烃 炔烃
chapter 6
6.13 共轭二烯烃的化学性质
6.13.1 共轭加成反应
6.13.2 聚合与共聚合反应
6.13.3 电环化反应
6.13.4 双烯合成反应
chapter 6
1. 1,4－加成（共轭加成）
共轭二烯烃的官能团是 ，应该即有单烯烃的性质，又应该有特殊性质。
共轭二烯能进行亲电加成，其加成反应比单烯烃容易，也能进行催化加氢。1,3－丁二烯与一分子亲电试剂加成，生成两种产物：
6.13.1 共轭加成反应
3,4-二溴-1-丁烯
1,2-加成
1,4-二溴-2-丁烯
1,4-加成
chapter 6
1,2-加成：打开一个π键，试剂加到π键的两个碳原子上，这种加成与单烯烃加成反应一样，称为1,2-加成。
1,4-加成：打开两个π键，试剂加到两个π键的两端碳原子上，中间两个碳原子间形成一个新π键，称为1,4-加成，也称为共轭加成。
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2. 影响1,4-加成的因素
影响因素有反应物结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性质，反应温度等。
极性溶剂中（40℃） 70% 30%
非极性溶剂中（-15℃） 46% 54%
-80℃ 20% 80%
40℃ 80% 20%
极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。反应温度的影响比较明显，低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成。
chapter 6
反应物结构有影响，2,3-二甲基丁二烯与溴反应，主要得反式-2,3-二甲基-1,4-二溴-2-丁烯：
反应温度也有影响：
80℃
81% 19%
1,2-加成，遵守不对称烯烃加成规律。
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3. 1,4-加成反应的解释
1,3-丁二烯与HCl反应，先加上一个H+生成碳正离子中间体，烯丙基碳正离子稳定，因此主要是生成烯丙基碳正离子：
chapter 6
可以进行1,2-加成，也可以进行1,4-加成
比 稳定，低温下1,2-加成容易。 的空间位阻小，在极性溶液中主要是1,4-加成。
共振论观点：
分子轨道计算结果：
1,2-加成 1,4-加成
chapter 6
4. 热力学控制与动力学控制
1,3-丁二烯与HCl加成反应的能量曲线如下:
chapter 6
第一个过渡态能量较高，是决定反应速率步骤；
第二个过渡态能量较低，决定是1,2-加成还是1,4-加成。
动力学控制：1,2-加成活化能小，低温下反应
速率快，产物由反应速度决定，称为动力学控制。
热力学控制：1,4-加成产物稳定，在较高温度下，
1,2-加成反应活化能与1,4-加成活化能差(DE1,4-
DE1,2)不重要，产物组成由产物稳定性决定，
称为热力学控制。
chapter 6
较高温度
较高温度
（少）
（多）
1,3-丁二烯与1 mol HBr反应，45℃得到平衡产物：
Br
C
H
3
C
H
C
H
C
H
2
Br
H
C
H
3
C
H
C
H
C
H
2
B
r
45℃
15% 85%
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5. 三键双键共轭体系的1,4-加成
乙烯基乙炔是共轭体系，能与HCl加成：
1,4-加成生成累积二烯烃不稳定，重排得到2-氯-1,3-丁二烯。2-氯-1,3-丁二烯是制备氯丁橡胶的单体。
chapter 6
1. 1,3-丁二烯齐聚反应
(1) 环二聚反应
共轭二烯烃有两个π键，像单烯烃一样能进行齐聚反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。
两分子丁二烯进行1,2-加成的结果
6.13.2 聚合与共聚合反应
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一分子1,2-加成，一分子1,4
资源预览图
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