6 烯烃 炔烃-4（课件）- 《有机化学（第二版）》同步教学（高教版）
2024-01-09
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内容正文：
chapter 6
第6章 烯烃 炔烃
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6.11 二烯烃的分类及结构
6.11.1 二烯烃的分类
6.11.2 共轭二烯烃的结构
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6.11.1 二烯烃的分类
1. 累积二烯烃
两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含 有 结构的烃为累积二烯烃。如丙二烯，1,2-戊二烯。
2．孤立二烯烃
两个双键间隔多于一个亚甲基结构的烃为孤立二烯烃。如1,5-己二烯，1,4-环己二烯等。
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3．共轭二烯烃
两个双键间隔一个单键，即含 结构的烃为共轭二烯烃，最简单的共轭二烯烃是1,3－丁二烯，最简单的环状共轭二烯烃是环戊二烯。
累积二烯烃的用途不多，有待于开发；孤立二烯烃的结构和性质与单烯烃相似；这里只讨论共轭二烯的结构。
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以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯为例说明共轭二烯烃的结构特征。
6.11.2 共轭二烯烃的结构
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1．价键理论处理结果：
C=C的C为sp2杂化，有如下结构：
σ键所在平面与纸面垂直，
π键平面与纸面平行
σ键所在平面在纸面内
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四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠（又称电子离域）形成大π键（或称离域键）。C1=C2和C3=C4两π键平面平行，都垂直σ键平面，p轨道有一定的重叠，出现键长平均化现象。
键长/nm 0.154 0.1373 0.1483 0.1373 0.134
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1，3-丁二烯的π分子轨道
2. 分子轨道理论处理结果
四个碳的四个p轨道线性组合成四个分子轨道y1、y2、y3、y4。能量y1＜y2＜y3＜y4。
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在基态，y2是充填电子的最高能量轨道称为HOMO；
y3是未填电子的最低能量轨道，称为LUMO。
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6.12 共轭体系及共轭效应
6.12.1 共轭体系
6.12.2 共轭效应
6.12.3 共轭效应与诱导效应比较
6.12.4 离域体系的表达—共振论
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共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。
电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。
共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。
结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于σ键所在的平面，相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域。
6.12.1 共轭体系
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1．π-π共轭体系
双键、单键相间的共轭体系称做π-π共轭体系。例如：
共轭体系的分子骨架称做共轭链。
的氢化焓DH=126.6 kJ·mol-1，
的氢化焓DH=239 kJ·mol-1
126.6 × 2 - 239 = 14.2 kJ·mol-1，称为1,3-丁二烯共轭能。
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的氢化焓DH=226 kJ·mol-1，
的氢化焓DH=254 kJ·mol-1
254 - 226 = 28 kJ mol-1，称为1,3-戊二烯共轭能。
共轭能：共轭体系的稳定能。
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2．p-π共轭体系
双键相连的原子上的p轨道与π键的p轨道形成的共轭体系称做 p-π共轭体系。
烯丙基结构
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分子轨道理论处理烯丙基三个中间体的结果如下图：
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三个p轨道线性组合的三个π分子轨道，y1 是成键轨道，y2是非键轨道，y3是反键轨道。
烯丙基碳正离子：
烯丙基碳自由基：
烯丙基碳负离子：
δ+
δ+
y2是LUMO；
δ.
δ.
y3是LUMO；
y1是HOMO，
y2是HOMO
y2是HOMO，
δ-
δ-
y3是LUMO。
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3．超共轭体系
资源预览图
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