第二章烃（课件）《有机化学基础》芳香烃第2课时同步教学（人卫版第4版）

1 氯甲基化反应 苯、萘及其环上有R-、RO-等推电子基团的衍生物，可发生此反应。 2 Cattermann-Koch 反应 Cattermann-Adams 反应 3 苯环上的自由基取代反应 自由基是缺电子物种，具有亲电性。 62% 10% 28% 反应速率 VPh-NO2= 4 VPhH 4 反应机理： 5 氧化反应 一、苯环的氧化 二、侧链无-H时的氧化 6 三、侧链有-H时的氧化 7 相应的反应机理如下所示。 工业合成苯酚和丙酮。 8 反应机理： 9 还原反应 一、催化加氢 二、 Birch还原 例题 1、完成下列反应： （1） 2、按要求对下列化合物排序： A>B （1） （2） 例题 （3） 12 三、加氯 13 苯环侧链上的-H卤化反应 14 反应机理： 15 苯环上亲电取代反应定位规律 相对反应活性——速率问题 不同产物的比例——定位问题 16 相对反应活性和定位效应的测定 一、竞争法测定相对反应活性 摩尔比 1 : 1 : < 2 1 ~25 说明：甲苯比苯的亲电取代反应活性高，CH3-活化苯环。 摩尔比 1 : 1 : < 2 ~30 1 说明：氯苯比苯的亲电取代反应活性低，Cl-钝化苯环。 17 二、定位效应的测定 使一取代苯进行亲电取代反应，分析产物中邻、间、对三种异构体比例。 邻对位定位基 邻位产物 + 对位产物 >60% 间位定位基 间位产物 >40% 18 1、 Ph—Y发生苯环上的亲电取代反应时，第二取代基所占的位置（o-,m-,p-）主要取决于第一取代基Y。 2、取代基Y分为2类 邻对位定位基：除卤素钝化苯环外，其余都活化苯环 间位定位基：都钝化苯环 两类取代基有3种表现方式： 活化苯环的邻对位定位基、钝化苯环的邻对位定位基、钝化苯环的间位定位基 苯环上亲电取代定位规律 一、定位规律 19 性能 取代基 电子效应 性质 邻对位定位基 最强 -O- +I, +C 活化基 强 -NR2, -NHR, -NH2, -OH -I < +C, *+I, +C, **+I 中 -OR, -OCOR, -NHCOR 弱 -Ph, -CH3*, -CR3** 最弱 -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CHCOOH, -CH=CHNO2 -I > +C 钝化基 间位定位基 中 -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -CONH2, -SO3H, -CN -I, -C, *只有-I 强 -NO2, -CF3, -CCl3* 最强 -NR3+, -NH3+ -I 各种不同性质的取代基 20 3、PhY发生苯环上的亲电取代反应一般是生成邻位、间位和对位三种异构体。只要是亲电取代反应，取代基Y的类型不会改变。但反应条件改变时，生成的三种异构体的相对比例会有所改变。 (1) 温度 100oC 13% 8% 79% 0oC 50% 4% 43% 21 (2) 催化剂 AlCl3 8% 30% 62% FeCl3 13% 2% 85% (3) 试剂 HNO3/H2SO4 31% 2% 67% HNO3/醋酐 71% 1% 28% 22 (4) 空间效应 Y=CH3- 58% 5% 37% 1.57 CH3CH2- 45% 6% 48% 0.97 (CH3)2CH- 30% 8% 62% 0.48 (CH3)3C- 16% 11% 73% 0.22 o-/p- Y的空间位阻越大，相应的邻位异构体的量越少，对位异构体的量越多。 23 二、定位规律的理论解释 邻位 对位 间位 23 24 1、活化苯环的邻对位定位基 Y = -O-, -NR2, -NHR, -OH, -OR, -OCOR, -NHCOR, -Ph, -CH3, -CR3 稳定共振式 稳定共振式 25 例题 1、用苯、甲苯及不超过4个碳的烯烃为原料合成下列化合物： （1） （2） （3） 例题 2、完成下列反应： （1） $$