5.4 小环烷烃的特殊性质（课件）- 《有机化学（第二版）》同步教学（高教版）

第 5 章 饱和烃 Chapter 5 5.4 小环烷烃的特殊性质 5.4.1 小环烷烃的结构及不稳定性 5.4.2 小环烷烃的化学性质 5.4.3 其它环烷烃的性质 Chapter 5 5.4.1 小环烷烃的结构及不稳定性 1. 按环上碳原子的数目可分为三元环、四元环、五元环和六元环等。习惯上又分为小环（C3~C4）、普通环（C5~C7）、中环（C8~C11）和大环（≥C12）。 2. 小环烷烃的不稳定性 (1) 天然存在的主要是五、六元环烷烃。合成的三元环和四元环烷烃不稳定。 Chapter 5 (2) 角张力概念的提出 1885年拜尔提出环状化合物“张力学说”。环越小，角张力越大。后来环己烷构象提出来，拜尔的理论开始被质疑。 (3) 环烷烃燃烧焓的测定 单环烷烃由 -CH2- 构成。 链烷烃的每个 -CH2- 的平均燃烧焓是 658.6 kJ·mol-1。 Chapter 5 某些环烷烃的燃烧焓值（单位：kJ·mol-1，298K） 26.6 3.8 662.4 7 0 0 658.6 6 27.0 5.4 664.0 5 109.6 27.4 686.2 4 115.5 38.5 697.1 3 n(-DcHmq/n -658.6) -DcHmq/n -658.6 -DcHmq/n Chapter 5 n(-DHcq/n-658.6) -DHcq/n-658.6 -DHcq/n 0 0 658.6 14 22.1 1.7 660.2 13 15.6 1.3 659.9 12 64.0 5.0 664.5 11 50.0 5.0 663.6 10 49.5 5.5 664.1 9 40.0 5.0 663.6 8 燃烧焓测定结果说明，小环分子确实能量高，不稳定，环越小，能量越高。 Chapter 5 (4) 物理方法测定结果： 测得环丙烷 C—C—C 键角 105.5o（比正常 sp3杂化键角 109.5o 小）， H—C—H 键角114o（比正常烷烃109.5o大） C—C 键长 0.151 nm（比正常 0.154 nm 短） C—H 键长 0.108 nm（比正常 0.109 nm 短） Chapter 5 3. 环丙烷碳环的结构 C—C σ键，变成了“弯曲键”或“香蕉键”，键不牢，有"角张力"存在，环不稳定。 Chapter 5 近代杂化理论认为，环丙烷的碳是 不等性杂化。C—C 键的C相当于 sp5 杂化； C—H 键的C接近 sp2 杂化。 “角张力”的存在是小环烷烃不稳定的主要原因，此外，环丙烷的 C—H 键是重叠构象，存在σ键的扭转张力。 Chapter 5 5.4.2 小环烷烃的加成反应 除小环烷烃有易加成反应的特殊性质外，环烷烃的性质与链烷烃的化学性质相似。 1. 加氢反应 从加氢反应的条件可以看到，随着环的增大，开环反应较困难。 Chapter 5 2. 加卤素反应 3. 加卤化氢反应 常利用这一反应来鉴定三元环的存在。 Chapter 5 加成反应的区域选择性和立体选择性 加成反应主要发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子的 C-C 键上，像卤化氢这种极性试剂，带部分正电荷的 H 原子加到含氢较多的碳原子上。 Chapter 5 5.4.3 其它环烷烃的性质 比较稳定的环烷烃的化学性质与链烷烃的相似。 Chapter 5 5.5 多环烷烃 5.5.1 十氢化萘 5.5.2 金刚烷 Chapter 5 5.5.1 十氢化萘 稠环化合物通常看成相应稠环芳烃的衍生物，常用稠环芳烃衍生物命名，如十氢化萘。 十氢化萘有两种异构体，都是由两个环己烷稠合而成。 顺式十氢化萘： 两环都是椅型构象。 Chapter 5 顺式十氢化萘分子的两个环己烷环可以在热运动中翻转，结果是 e 键变α键，α键变 e 键，两者是构象异构，简称异象体。 Chapter 5 顺式十氢化萘在环的下方有四个 α键氢原子拥挤，分子能量高，不稳定。反式十氢化萘分子结构平展，比较稳定，顺式和反式是构型异构，常温下不能互相转变。两者能量差11.5kJ·mol-1。但在 530°C 和钯碳催化剂存在下，可以互相转化，达到动态平衡，反式占 91% 。 Chapter 5 5.5.2 金刚烷 金刚烷的结构可以看成是金刚石