4.4 紫外光谱、4.5质谱（课件）- 《有机化学（第二版）》同步教学（高教版）

第4章 有机化合物的结构表征 Chapter 4 4.4 紫外光谱4.5 质谱 4.4.1 紫外光谱图 4.4.2 基本原理 4.4.3 吸收带的分类 4.4.4 谱图的分析 Chapter 4 4.4.1 紫外光谱图 1. 坐标 横坐标：吸收光波长 λ/nm。 纵坐标：logA或logk。 A—吸光度, A=lg(I0/I） I0—入射光强度。 I—透射光强度。 c—试样溶液的浓度/mol·L-1 l—样品池长度/cm A：与化合物的电子结构有关，与试样浓度,样品池长度有关。 k：摩尔吸收系数（摩尔消光系数），化合物的特定常数。 k=A/(c·l) 丙酮的紫外光谱 Chapter 4 2. 吸收峰的特点 吸收带：吸收峰向上，是一个平坦的宽峰，称为吸收带。 最大吸收波长λmax：紫外吸收峰顶对应的波长。 最大摩尔消光系数 kmax：紫外吸收峰顶对应的消光系数。 试样溶剂：试样溶剂种类影响λmax和kmax 。 Chapter 4 4.4.2 基本原理 有机分子价电子轨道（能级） 有五种轨道：σ、π成键轨道；n非键合电子轨道 ,如O、N、S、P、F、C1、Br、I等孤对电子；σ*，π*反键轨道。能级顺序： Chapter 4 电子跃迁需要的能量 价电子跃迁有四种形式： （1）σ σ* 跃迁 σ σ* 跃迁的能量大 （E>710kJ∙mol-1,λ<165nm），在远紫外区。 （2）n σ*跃迁 发生n σ*跃迁，有的也在远紫外区。 Chapter 4 （3）n—π*跃迁 （4）π—>π*跃迁 C=C、C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等π电子发生π—>π*跃迁，有部分在远紫外区，但随着共轭链的增长，跃迁的能量减小，进入近紫外区。 等杂原子形成重键，其上的n电子吸收能量发生n—>π*跃迁，其能量较低，发生在近紫外区。 Chapter 4 各种电子跃迁及其所需要的能量归纳于下表中： 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 Chapter 4 发色基团：像C=C、C=O、C=N、N=O等不饱和基团本身能吸收紫外光和可见光称为发色基团。 助色基团：像-NH2、-NR2 、-OH、-OR、-SR、 -Cl、-Br、-I 等含有孤对电子的基团称为助色基团。本身不吸收紫外光。但接到共轭链端上，能使吸收光波长向红外区移动，产生红移现象，也能增大kmax 。 .. .. .. .. .. .. .. .. Chapter 4 3. 常见有紫外-可见光吸收的化合物的结构 (1) H—(CH=CH)n—R类化合物 Chapter 4 (2) R—(CH=CH)n—CO—H (R) 类化合物 (3) 芳香族化合物 芳香族化合物有两条吸收带，称为E带和B带。 Chapter 4 一些规律及紫外光谱的应用 (1) 发色基结构越长，kmax 越大。 (2) 发色基共轭体系越大，kmax 也越大。 (3) 发色基上连接助色基越多，红移越大，kmax 也越大。 紫外光谱主要反映共轭体系化合物的结构特征，远不如IR谱、NMR谱应用普遍。 Chapter 4 4.4.3 吸收带的分类 1. R带： n →π*跃迁，能量小，几率小，长波方向ε〉100 2. K带：共轭的π→π*跃迁，概率大，是紫外光谱应用最多的带，λ<λR带， ε〉104， 红移现象。 3. B带：芳香族化合物特征吸收带，常用来识别芳香族化合物。 4. E带：芳香族化合物特征吸收带，有E1和E2带之分： E1 λ=180nm ε〉104 E2 λ=200nm ε=7000 Chapter 4 当发色团与环共轭时，E2与K带合并，红移。 K带：240nmε=1300 B带：278nmε=1100 R带：319nmε=50 Chapter 4 4.4.4 图谱的解析 1. 观察谱图 (1) 谱带数目，λmax 进入可见光区的程度。 (2) 观察重要谱带