3.2 构象异构现象（课件）- 《有机化学（第二版）》同步教学（高教版）

第3章 有机化合物的同分异构现象 Chapter 3 3.2 构象异构现象 3.2.1 链烷烃的构象异构现象 3.2.2 环烷烃的构象异构现象 Chapter 3 3.2.1 链烷烃的构象 1. 基本概念 分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（σ键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。 异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通常称为不同的构象。 稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现概率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象。 Chapter 3 2. 乙烷的构象 乙烷分子绕C—C σ 键旋转 ，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体——重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。 重叠式构象 交叉式构象 Chapter 3 构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼（Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前一个碳用 表示，后一个碳用 表示。 Chapter 3 用前一个碳和后一个碳上的两个C—H键与C—C键构成的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。θ为0°、120°、240°时为重叠式构象，θ为60°、180°、300°时为交叉式构象。交叉式构象是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。 Chapter 3 分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交 叉式构象仅需要克服12.6 kJ·mol-1能垒，因此各种构 象处于动态平衡。 　 重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 C—H 键 处于重叠位置，相距最近，两个 C—H键的两个σ电 子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学 能最高。 在交叉式构象中，两 C—H 键距离最远，扭转张 力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。 温度降低，稳定构象数量增加。 Chapter 3 3. 丁烷的构象 丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕 C2—C3 σ键旋转产生的构象。有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下： 全重叠式 部分交叉式 部分重叠式 对位交叉式 热力学能/kJ·mol-1 18.8 3.7 15.9 0 室温下含量/% ≈0 18 ≈0 72 Chapter 3 Chapter 3 在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个 大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排 斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分 交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量 较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对 扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也 最大，是最不稳定构象。 　 这些构象能量差 18.8 kJ·mol-1，室温下仍可以绕 C2-C3 σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。 Chapter 3 丁烷分子也可以绕 C1—C2 和 C3—C4 σ键旋转产生类似的构象。 相邻的两碳上的 C—H 键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列： Chapter 3 4. 正构烷烃的构象 　 高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的 构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列 。 Chapter 3 5. 分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔点）和反应机理。 注意： 　 这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。 例：CH2Cl—CH2OH的稳定构象是 氢键的能量远大于稳定构象的能量。 Chapter 3 3.2.2 环烷烃的构象异构现象 1. 环丙烷的构象 　 环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，即它的构型。 尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为： (1)所有C—H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。 Chapter 3 2. 环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象： 平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象