第八章 有机化合物的波谱分析（课件）- 《有机化学》第二课时同步教学（高教版）

1 影响谱带位移的因素很多，一部分来自分子内部结构影响，如与特定基团相连的取代基的电子效应、分子的几何形状和振动的偶合等；另一部分则来自分子的外围环境包括溶剂和物态变化等。主要以羰基为例来讨论影响谱带位移的因素。 影响官能团吸收频率的因素 a、电子效应 羰基是极性基团，其氧原子有吸电子的倾向，即 。若结构上的变化使羰基往 的方向变，双键就朝单键的方向变，这就导致振动频率下降，也就是红外吸收频率将下降。 2 C=O 1715 cm-1 1760 cm-1 1780 cm-1 1942 cm-1 推电子基团将引起羰基成键电子密度更加偏离键的几何中心而移向氧原子，降低羰基的双键性，使羰基伸缩振动频率向低频位移； 吸电子基团会引起成键的电子密度向键的几何中心接近，降低了羰基的极性，增加了双键性，导致羰基伸缩振动频率移向高频。 诱导效应 3 为共轭体系中电子离域的现象。羰基与别的双键共轭，其电子的离域增大，从而减小了双键的键级，使其双键性降低，亦即振动频率降低。 -  共轭 p- 共轭 烷基酮 ，-不饱和酮 1715 cm-1 1685  1670 cm-1 C=O C=O 1619 cm-1 1735 cm-1 1810 cm-1 共轭效应 4 不同原子或基团不是通过化学键，而是以它们的静电场通过空间相互作用，发生相互极化，引起相应键的红外吸收谱带位移，称为“场效应”。  - 卤代酮的不同构象 场效应 5 一般而言，环的张力加大时，环上有关官能团的吸收频率逐渐上升，以脂肪酮羰基为例： b、键的张力和空间位阻 6 空间位阻对谱带吸收位置的影响，共轭体系最为明显。共轭体系具有共平面的性质，当共轭体系的共平面性被偏离或被破坏时，共轭体系亦受到影响或破坏，吸收频率将移向高频（向接近孤立羰基振动频率的方向变化）。 7 两个基团相邻且它们的振动频率又相近时，振动的偶合引起吸收频率偏离于基频，一个移向高频方向，一个移向低频方向。 as 1960 cm-1 s  1070 cm-1 丙二烯 在丙二烯分子中，两个碳-碳双键共用一个碳原子，一般预料在1600 cm-1 附近可能观察到双键的伸缩振动谱带，然而在其红外光谱中并未见到预料的谱带，却在 1960 cm-1 和 1070 cm-1 附近出现两个新的吸收，这是两个双键振动机械偶合的结果。高频的谱带相应于两个双键不对称伸缩振动，低频的谱带则相应于对称伸缩振动。 c、偶合效应和 Fermi 共振 偶合效应： 8 as 1819 cm-1 s 1751 cm-1 丙酸酐 4000 3000 2000 1000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Wavenumbers/cm-1 T% 600 对于距离稍远一些或非线性分子，因偶合而产生两个谱带的位差则要小得多。丙酸酐在 1819 cm-1 和 1751 cm-1 出现两个都相当强的谱带，前者是两个羰基反对称振动的偶合谱带，后者是对称的振动偶合谱带。 9 Fermi 共振： 当倍频或合频与某基频相近时，由于其相互作用而产生的强吸收带或发生峰的分裂，并且原来强度很弱的倍频或合频谱带的强度显著地增加，这种特殊的偶合效应称为 Fermi 共振。Fermi 共振是个普遍现象，它不仅存在于红外光谱中，也存在于拉曼光谱中。 大多数醛的红外光谱在 2818 cm-1 和 2736 cm-1 附近出现强度相近的双谱带是 Fermi 共振典型的例子。如图所示，这两条谱带的产生是醛基的 CH 伸缩振动及其变形振动 1390 cm-1 的倍频之间发生 Fermi 共振的结果。 10 4000 3000 2000 1000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Wavenumbers/cm-1 T% 600 1390 2736 2818 11 偶极矩很大的 XH 键与带部分负电荷的原子 Y 充分接近时，产生强烈的静电吸引作用，构成氢键 XHY。氢键的形成，使参与形成氢键的基团的振动频率发生变化：伸缩振动向低频位移，谱带变宽，强度增大；而弯曲振动向高频位移，谱带变得更为尖锐。 分子内氢键不受溶剂的影响，而分子间的氢键对溶剂比较敏感。在惰性溶剂的稀溶液中，分子间的氢键可以完全被破坏而恢复游离分子的光谱。所以，用稀释的方法可以方便地区分是分子内氢键还是分子间的氢键。 d、氢键和溶剂效应 12 13 14 有机化合物的核磁共振谱 一、核磁共振谱基本原理 1、原子核的磁矩 核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核