16 第十六章 含硫含磷和含硅有机化合物（课件）- 《有机化学》同步教学（高教版）

第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物 有机化学 Organic Chemistry 1 内容 硫醇和硫酚 硫醚 磺酸和芳磺酸 磺酰胺 有机含硫化合物 有机含磷化合物 有机含硅化合物 16.1 有机硫化合物的分类 有机四价硫化物； 有机六价硫化物。 有机二价硫化物； 乙硫醇 硫酚 乙硫醚 苯甲硫醚 二甲亚砜(DMSO) 二氯亚砜 甲磺酰氯 二乙砜 对甲苯磺酸 16.2 硫醇和硫酚 硫酚 硫醇 酚 醇 巯基 羟基 16.2.1硫醇和硫酚的命名 硫醇和硫酚的命名与醇和酚的命名相似,只是在母体官能团名称醇或酚中加一个“硫”字。例如： 苯硫酚 丙硫醇 烯丙硫醇 (propane-1-thiol) (prop-2-ene-1-thiol) (thiophenols) 16.2.2 硫醇和硫酚的制备 (2) 由卤代烷与硫氢化钾制备硫醇 (1) 由卤代烷与硫脲制备硫醇 (3) 由锌粉还原磺酰氯制备硫酚 6 16.2.4 硫醇和硫酚的化学性质 (1) 酸性 10.6 10 15.9 7.8 pKa pKa 与重金属成盐： 溶于稀NaOH溶液: 7 16.2.4 硫醇和硫酚的化学性质 (2) 氧化反应 可被 H2O2, O2, I2, NaOI 等氧化。 16.2.4 硫醇和硫酚的化学性质 (3) 亲核反应 > > (A) 亲核取代反应 16.2.4 硫醇和硫酚的化学性质 (3) 亲核反应 (B) 与碳碳重键的亲核加成反应 (C) 硫醇与碳氧双键的亲核加成反应 硫缩醛或硫缩酮 硫代S–酸酯 10 16.3 硫醚 硫醚(sulfides): 乙硫醚 二苯硫醚 乙环己硫醚 单硫醚 混硫醚 16.3.1 硫醚的制备 单硫醚： 使用K2S或Na2S与RX反应。 与Williamson 合成法相似，使用硫醇与卤代烃在碱性条件下反应。 混硫醚： 16.3.2 硫醚的性质 (1) 氧化反应 氧化剂的氧化能力不同，氧化程度不同。 如： (2) 锍盐的生成 RX 亲核取代反应 硫正离子盐 锍盐可与Nu:进一步发生亲核取代反应，如： 生物体内的甲基化试剂 SAM (S-adenosyl methionine) 生物体内的甲基化 16.4 磺酸 磺酸: 硫酸分子中羟基被烃基替代后的化合物 磺基 硫酸 芳磺酸 磺酸 16.4.1 磺酸的命名 乙磺酸 对甲苯磺酸 苄磺酸 4–甲基苯–1,3–二磺酸 16.4.2 磺酸的制备 (1) 直接磺化法 (2) 间接磺化法 16.4.4 磺酸的化学性质 酸性 羟基的反应 磺基的反应 芳环上亲电取代反应 16.4.4 磺酸的化学性质 (1) 酸性 (2) 磺基中羟基的反应 16.4.4 磺酸的化学性质 (3) 磺基的反应 –SO3H可被–H, –OH, –CN等取代。 (a) 水解 (b) 碱熔 (c) 其他亲核取代 16.5 芳磺酰胺 制备 糖精 (saccharin) 重要化合物： 氨基苯磺酰胺 5 –甲基– 3–磺胺异 唑 16.6 烷基苯磺酸钠和磺酸型离子交换树脂 16.6.1 烷基苯磺酸钠 16.6.2 磺酸型阳离子交换树脂 16.7 有机含磷化合物 有机磷化合物 :含有C—P键。 伯膦 仲膦 叔膦 季磷盐 膦(phosphine)： 膦酸 烷基膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化膦 磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯 16.7.1 烷基膦的结构 16.7.2 有机膦化合物作为亲核试剂的反应 Wittig试剂 改良的Wittig试剂 16.7.3 磷酸酯 磷酸单酯 二磷酸单酯 三磷酸单酯 三磷酸腺苷 (ATP) 16.7.4 烷基膦的应用 Wilkinson催化剂 Grubbs二代催化剂 (R,R)-DiPAMP 16.8 有机硅化合物 有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚 苯基硅烷 四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷 三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷 16.8.1 有机硅化合物的结构 键型 键能/kJ·mol-1 键型 键能/kJ·mol-1 Si-Si 222 C-C 347 Si-O 452 C-O 360 Si-Cl 473 C-Cl 330 16.8.2 卤硅烷的制备 (1) 直接法 (2) 有机金属试剂同卤硅烷作用 (3) 有机硅烷的卤化 16.8.3 卤硅烷的化学性质 (1) 水解 (2) 醇解 (3) 与金属有机化合物的反应 (4) 还原 16.8.4 有机硅化合物在合成中的应用 (1) (CH3)3Si基团作用为辅助基团 (2) (CH3)3Si基团作用为保护基团 33 $$