15 第十五章 胺（课件）- 《有机化学》同步教学（高教版）

第十五章 胺 有机化学 Organic Chemistry 1 L-麻黄碱 阿托品 吗啡 部分含氮分子 对羟基乙酰苯胺 扑热息痛 (Paracetamol) 糖精钠 甲基橙 内容 胺的分类、命名和结构 胺的制法 烃基化，腈和酰胺还原，还原胺化， Hofmann降解，Gabriel合成法，硝基化合物的还原 胺的物理性质 胺的化学性质 碱性，烃基化，酰基化，磺酰化，与亚硝酸的反应，氧化，芳环上的亲电取代反应 季铵盐和季铵碱 偶氮和重氮化合物 15.1 胺的分类与命名 伯 胺 （一级胺） 仲 胺 （二级胺） 叔 胺 （三级胺） 季铵盐 （四级铵盐） R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺 按烃基个数分类： 15.1.1 胺的分类 季铵碱 脂肪胺： 芳胺： 叔丁胺 哌啶 (六氢吡啶) 苄胺 三甲胺 萘–1–胺 二苯胺 N–甲基–N–乙基苯胺 按烃基类型分类： 一元胺： 二元胺： 三元胺： 乙二胺 二乙亚基三胺 乙胺 按氨基个数分类： 15.1.2 胺的命名 简单的胺：烃基名＋“胺”，不同烃基按英文名称顺序列出 环己胺 cyclohexylamine 苯胺 Aniline 二甲(基)丙(基)胺 Dimethylpropylamine C2H5NHC2H5 二乙胺 diethylamine 复杂胺类命名 伯胺 母体氢化物名＋“胺”； 仲胺或叔胺 伯胺的N-取代衍生物； 编号从靠近氨基的一端开始，氨基的位次放在“胺”字之前 4-苯基丁-2-胺 4-phenylbutan-2-amine N-甲基庚-2-胺 N-methylheptan-2-amine N-乙基-N-甲基戊-2-胺 N-ethyl-N-methylpentan-2-amine N,N -二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline 萘-1-胺 naphthalen-1-amine 己-1,6-二胺 hexane-1,6-diamine N,N’-二苯基苯-1,4-二胺 N,N' -diphenylbenzene-1,4-diamine 二元胺：母体氢化物名＋“二胺” 二元胺的命名 季铵化合物的命名 季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子名称 氯化苯铵 benzenaminium chloride 硫酸乙铵 ethanaminium sulfate 氢氧化苄基(三甲基)铵 benzyl(trimethyl)aminium hydroxide 15.2 胺的结构 N原子：1s22s22px12py12pz1 sp3 杂化 三甲胺 孤对电子占有 sp3 轨道 几何构型为三角棱锥型 键角接近109.5° 氨 甲胺 叔胺的手性 叔胺分子中三个烃基不同时，分子是有手性的 对映异构体室温下可相互转化，翻转能垒约：25 kJ•mol-1。 含手性氮的化合物 Tröger碱 季铵化合物含有四个不同烃基时，有手性且可拆分。 氮原子是桥原子的化合物, 翻转被抑制。 15.3 胺的制法 15.3.1 氨或胺的烃基化 15.3.2 腈和酰胺的还原 腈可以催化氢化或用LiAlH4还原为伯胺。 酰胺通过LiAlH4还原。 15.3.3 醛和酮的还原胺化 伯胺会进一步与醛(酮)反应，生成仲胺；故需增加氨的用量以得到伯胺。 亚胺 仲胺与醛或酮的反应则可能经亚铵离子中间体,再还原得到叔胺。 亚铵离子 仲胺的还原胺化： 15.3.4 由酰胺降解制备 Hofmann降解反应： 15.3.5 Gabriel合成法   叔卤代烃， 可通过肼解断裂酰胺键： 邻苯二甲酰肼 Gabriel合成法 15.3.6 硝基化合物的还原 芳烃的硝化、还原制备芳胺： 硝基的还原 硝基还原反应示例 硝基的选择性还原 硫化物或硫氢化物为还原剂 SnCl2 为还原剂 15.4 胺的物理性质和波谱性质 氢键 胺 醇 N原子电负性比O原子的小， 氢键弱。分子间的作用力小。 胺是极性化合物，叔胺中不存在氢键； 胺的沸点虽比相对分子质量相近的非极性化合物高,但比醇或羧酸的沸点低； 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合,因此低级胺易溶于水； 物态：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外,其他胺均为液体或固体。低级胺的气味与氨相似,较高级的胺则有明显的鱼腥味。 胺的红外光谱 伸缩振动 弯曲振动 摇摆振动 3500 ~ 3270 cm-1 910~650 cm-1 1650 ~ 1580 cm-1 1210 ~ 1020 cm-1 1370 ~ 1250 cm -1 伸缩振动 sp2 C sp3 C ① ② ③ ④ ① ③ ② ④ 伯胺 两个谱带；仲胺 一个谱带 N-甲基苯胺的红外光谱图 N-H伸缩 C-N伸缩 苯环骨架 伸缩 N-甲基苯胺的红外光谱 胺的1H NMR δ：0. 6 ~