14 第十四章 β二羰基化合物（课件）- 《有机化学》同步教学（高教版）

第十四章 β–二羰基化合物 有机化学 Organic Chemistry 1 内容 酮-烯醇互变异构平衡及化合物结构对平衡的影响 Claisen酯缩合反应及Dieckmann缩合反应 乙酰乙酸乙酯的性质及其在有合成中的应用 丙二酸二乙酯的合成及其在有机合成的应用 Knoevenagel缩合 Michael加成及Robinson合环反应 其它含活泼亚甲基的化合物 β‒二酮 β–酮酸酯 丙二酸二酯 β β α α 氰乙酸酯 β–二羰基化合物类型 14.1 酮-烯醇互变异构 酮式 烯醇式 3.5.2 离子型加成反应 (3) 经由三元环状正离子历程的亲核加成 (b) 炔烃水合反应 回顾学习过的反应： Tautomerization 14.1.1 酸和碱催化的酮-烯醇平衡 酸催化的酮-烯醇互变异构： 碱催化的酮-烯醇互变异构： 快 快 慢 慢 14.1.2 化合物结构对酮-烯醇平衡的影响 酮式 烯醇式 乙醛 丙酮 环己酮 单羰基化合物 酮式比烯醇式更稳定。 能差：45～60 kJ • mol-1 乙酸乙酯 超共轭效应有利于烯醇式生成 β–二羰基化合物的平衡 酯的烯醇式 稳定性较差 LDA 可促使酯形成烯醇负离子 二异丙基氨基锂 LDA pKa = 23 pKa = 40 LDA反应中的动力学与热力学控制 热力学控制产物 动力学控制产物 烯醇互变平衡的实验证据 (1) 羰基的反应 烯醇互变平衡的实验证据 (2) 羟基的反应 β–二羰基化合物的酸性 烯醇负离子 (Enolate ion) 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 β-羰基酯 其它常用碱： NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK （弱亲核性强碱） 碱 用 量对反应的影响 催 化 量： 反应可逆 大于化学计量： 反应完全 Claisen 酯缩合反应 Claisen 缩合举例 Claisen 缩合机理      15 交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合） 无a-氢 有a-氢 分子内酯缩合－Dieckmann Condensation 更多实例： 乙酰乙酸乙酯的工业制法： 二乙烯酮 乙酰乙酸乙酯 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：β-酮酸加热 脱羧 生成酮     19 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酸式分解： β-酮酸酯与浓碱共热 C–C键断裂生成2分子羧酸盐 反应机理：  20 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 烷基化： 借助于酸性 引入一个烷基 引入二个烷基  21 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 烷基化 + 酮式分解 = ？ 烷基化 + 酮式分解 = 可用于合成甲基酮 甲基酮 阴影部分是反应前后相同的碳原子 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 由皂化，酸化及脱羧后所得， 相当于脱去下列部分。 与三乙相比，由烷基化所得。 倒序分析：   23 合成实例   分析： 由乙酰乙酸乙酯合成 在分子中引入酯基，将目标化合的转变为： 将化合物与乙酰乙酸乙酯相比，可知甲基和异丙基为后引入基团。 合成实例 合成： 由乙酰乙酸乙酯合成 二酮化合物的合成 经酮式分解 后可得二酮类化合物 14.3 丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的合成 pKa = 13.7 14.3 丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的性质： 14.3 丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的烷基化——取代的羧酸 二酸的制备 14.3 丙二酸二乙酯的合成及其应用 环状取代羧酸的合成 该方法可由丙二酸二酯合成3－6元环羧酸。如： 14.4 Knoevenagel缩合 醛、酮和含活泼α-氢的化合物在弱碱（胺、吡啶、哌啶）催化下的缩合反应。 14.5 Michael加成 1,5-二羰基化合物 例： 14.5 Michael加成——举例 Robinson 环化反应 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 两个吸电基(如-CHO,-COR, -COOH, -CONR2, -CN, -NO2等)连接在同一个碳原子上时,其亚甲基的氢原子也具有活泼性,常称为活泼亚甲基。 $$