04 第四章 二烯烃（课件）- 《有机化学》同步教学（高教版）

第四章 二烯烃 共轭体系 有机化学 Organic Chemistry 1 第四章 二烯烃 共轭体系 二烯烃的分类、命名与结构 电子离域与共轭体系 共振论 共轭二烯烃的化学性质 1,4−加成反应 电环化反应 双烯合成反应 聚合反应 重要的共轭二烯烃 环戊二烯 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 隔离双键二烯烃 己-1,5-二烯 戊-1,4-二烯 共轭双键二烯烃 丁-1,3-二烯 2−甲基丁-1,3-二烯 （异戊二烯） 累积双键二烯烃 丙二烯 丁-1,2-二烯 4.1.2 二烯烃的命名 二烯烃的命名与烯烃相似； 不同之处：分子中含有两个双键称为“二烯”，主链须包含两个双键，同时应标明两个双键的位次。 己-1,4-二烯 (hexa-1,4-diene) (2017) 1,4-己二烯 (1,4-hexadiene) (1980) 4-乙基-6-甲基辛-2,5-二烯 4-ethyl-6-methylocata-2,5-diene (2017) 6−甲基−4−乙基−2,5−辛二烯 (1980) 6 5 4 3 2 1 8 7 6 5 4 3 2 1 顺反与Z, E 命名法 顺,顺-己–2,4–二烯 (2Z,4Z )-己–2,4–二烯 顺,反-己–2,4–二烯 (2Z,4E )-己–2,4–二烯 反,反-己–2,4–二烯 (2E,4E )- 己–2,4–二烯 s–顺式 构象 s-cis-conformation s–反式 构象 s-trans-conformation 丁-1,3-二烯的两种平面构象 S–顺-1,3-丁二烯 S–(Z)-1,3-丁二烯 S–反丁-1,3-二烯 S–(E)-丁-1,3-二烯 丁-1,3-二烯的两种平面构象的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 丙二烯分子是线形非平面分子。 丙二烯中的π 轨道 乙炔中的π键 乙烯中的π 键 sp杂化碳原子 四个碳均采取sp2杂化,所有原子(四个碳,六个氢)均共平面,所有键角都接近120°,键长趋于平均化。 0.147 nm 丁-1,3-二烯的π 键 4个π 电子离域在4个 C 原子上 0.134 nm 1 2 3 4 (2) 丁-1,3-二烯的结构 丁-1,3-二烯中π 键的分子轨道 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π ─共轭 电子离域 定域 单双键交替排列的体系称为π,π - 共轭体系 电子通过共轭体系传递的现象,称为共轭效应 由π 电子离域所体现的共轭效应,称为π,π-共轭效应 轨道侧面交盖造成的电子离域称为共轭 在1,3-丁二烯分子中,四个π电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间,而是扩展到四个碳原子之间,这种现象称为电子的离域,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应。这样的分子称为共轭分子。这种在共轭分子中,由于π电子在整个体系中的离域,任何一个原子受到外界的影响,均会影响到分子的其余部分。这种电子通过共轭体系传递的现象,称为共轭效应。由π电子离域所体现的共轭效应,称为π,π-共轭效应。 车轭[chē è] (百度百科） chē è ㄔㄜ ㄜˋ 车轭（车轭）　 亦作“ 车枙 ”。车辕前端用以扼牛马之颈的器具。《韩非子·外储说左上》：“ 郑县 人有得车轭者，而不知其名。”《文选·张衡<西京赋>》“商旅联槅，隐隐展展” 三国 吴 薛综 注：“言贾人多，车枙相连属。 12 丁-1,3-二烯的离域能 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。 电子离域使化合物能量降低，稳定性增加。 π, π − 共轭体系结构特征 结构特征：重键、单键交替出现。 (1) 构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 (2) p轨道的对称轴垂直于该平面。 己-1,3,5-三烯 乙烯基乙炔 丙烯醛 丙烯腈 共轭效应产生的条件：  +  -  +  -  +  -  +  - π 电子离域的方向 共轭效应与诱导效应的区别 (1) 共轭效应只存在于共轭体系内。 诱导效应 (2) 共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 (3) 共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。 16 4.3.2 p,π − 共轭体系 烯丙基正离子 (Allylic Carbocation) + p轨道与双键π 轨道侧面交盖 烯丙基自由基 氯乙烯 甲基乙烯基醚 常见的p,π – 共轭体系 28％ 72％ 烯丙基重排 烯丙基重排 丙烯分子中的超共轭 σ,π–超共轭效应： σ 键轨道与双键π 轨道侧面交盖，σ 电子离域 4.3.3