第一章有机化合物概述（课件）《有机化学基础》第4课时同步教学（人卫版第4版）

1 电子效应 由于电子云分布不均匀而引起分子性质的变化，称为电子效应（Electronic effect）。 电子效应 诱导效应 共轭效应 吸电子共轭效应 推电子共轭效应 吸电子诱导效应 推电子诱导效应 2 一、诱导效应(Inductive effect) 因某一原子或基团的极性而引起分子中键电子云分布发生变化，进而引起分子性质变化的效应叫诱导效应。 是一种静电作用，是一种永久性的效应，没有外界电场影响也存在，共用电子并不完全转移到另一个原子，只是电子云密度分布发生变化。 给电基和吸电基是相对的。单纯从电负性上来判断。 诱导效应随着距离的增加而减弱。 诱导效应的特点： 3 X为吸电子基团 吸电子诱导效应(-I) 比较标准 Y为推电子基团 推电子诱导效应(+I) 诱导效应对酸性的影响： 物质 pKa 物质 pKa FCH2COOH 2.59 CH3CH2CHClCOOH 2.84 ClCH2COOH 2.86 CH3CHClCH2COOH 4.06 BrCH2COOH 2.90 CH2ClCH2CH2COOH 4.52 ICH2COOH 3.18 CH3CH2CH2COOH 4.82 CH3COOH 4.74 卤代脂肪酸的pKa值（25℃） 0.64 1.26 2.86 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4 常见基团的诱导效应强弱顺序如下： 5 6 二、共轭效应(Conjugative effect) 共轭体系 不饱和化合物中,若有三个或以上互相平行的p轨道形成大π键，此体系称为共轭体系。 各个σ键都在同一个平面。 参与共轭的p轨道互相平行且垂直于这个平面相邻p轨道之间从侧面重叠，发生键的离域。 共轭体系的 结构特征 125º 122º 0.148 nm 0.136 nm 7 共轭效应表现在物理性质和化学反应许多方面，下面只讨论键长和能量的变化情况。 1、键长平均化 单键的键长缩短，双键的键长加长。 共轭键形成，电子云分布趋向均匀化； 轨道杂化不同，共轭分子中C是sp2杂化，典型单键中 C是sp3杂化，电负性不同。 典型C-C单键长为0.154nm 典型C-Cl单键长为0.177nm 氢化热： ●共轭键的形成使分子的能量降低，稳定性增大。 8 H=-137.2 KJ/mol H=-238.9 KJ/mol 1,3-丁二烯共轭能：137.22-238.9=35.5 KJ/mol 2、共轭能 1mol烯烃加氢生成烷烃所放出的热量。 9 物 质 氢化热/kJ·mol 共轭能/kJ·mol CH2=CH2 137.2 0 CH2=CH-CH=CH2 238.9 35.5 CH3-CH=CH-CH=CH2 226.4 48.0 CH2=C(CH3)-CH=CH2 223.4 51.0 CH2=C(CH3)-C(CH3)=CH2 225.4 49.0 典型共轭二烯烃的氢化热和共轭能 -C效应： +C效应： 10 由于电负性O>N 参与共轭键的各原子p轨道大小越相近，重叠越多，共轭作用越强： N、O、F同一周期，都采用2p轨道参与共轭，而“约束”孤对电子能力不同，N<O<F，因此共轭效应： 3、吸电子共轭效应(-C)和推电子共轭效应(+C) 11 发生反应时，共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。 12 4、共轭效应的类型 由电子的离域所体现的共轭效应，称为- 共轭体系。-共轭体系的结构特征是： 双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如： A. - 共轭体系 13 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p-共轭体系。 B. p- 共轭体系 14 能形成 p- 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基正离子 烯丙基自由基 烯丙基负离子 15 C. 超共轭体系 (1). - 超共轭体系 由于氢原子较小，CH成键电子裸露，能和轨道产生交盖，电子离域，由于交盖程度较小，称为超共轭效应。 16 (2). -p 超共轭体系 能形成-p超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。 与- 超共轭体系类似，C-H键也能和p轨道产生交盖，电子发生离域，这种交盖程度更小的效应称为超共轭效应。 -p 超共轭体系 17 物 质 氢化热/kJ·mol 共轭能/kJ·mol CH2=CH2 137.2 0 CH2=CH-CH3 125.9 11.3 CH2=CH-CH2-CH3 126.