12 化学基础知识的延伸与应用（课件）- 《无机化学》同步教学（清华大学版）

第12章 化学基础知识的延伸与应用 12.1 配位场理论简介 12.2 晶体的缺陷 12.3 酸碱溶剂、正负和软硬理论简介 本章主要内容 12.4 水体污染及其处理 12.5 电解及其应用和金属的腐蚀与防护 12.6 人体中的化学元素 12.7 物质的化学组成 12.1 配位场理论简介 是晶体场理论和分子轨道理论的结合， 用以解释配位化合物中的成键情况， 考虑配体与中心原子之间一定程度的共价键合， 解释晶体场理论无法解释的光谱化学序列等现象。 配位场理论选取的模型都为八面体构型， 配位场理论： 六个配体沿三维空间坐标轴正负指向中心原子，以方便理解。 [Ti(H2O)6]3+的σ分子轨道能级图 反键轨道 成键轨道 非键轨道 分裂能 1.σ配位键 八面体配合物中，六个配体从x 、y 和 z正负轴指 向中心原子，因此凡是有σ对称性的外层轨道都可能与配体孤对电子的外层σ轨道重叠形成σ配位键。 2．π配位键 中心原子含有π对称性的轨道包括dxy、dxz和 dyz，可以与配体π对称性的轨道组成分子轨道，形成 π配位键。 ◆ 在纯σ配合物中，eg是σ*反键轨道，t2g是非键 轨道。 ◆对于π轨道充满电子形成的配合物，eg保持σ* 反键轨道，t2g变为π*反键轨道，分裂能值变小。 ◆对于有空π*轨道的配体形成的配合物，eg仍保 持σ*反键轨道，t2g变为π成键轨道，分裂能值增大。 3．自旋及光谱化学序列 分裂能Δo（o代表八面体）的影响因素： (2) 配体与中心原子之间的π相互作用。 若配体为强的π电子接受体，可形成强的反馈π 键，则Δo 值增大。 (1) 配体与中心原子之间σ配键的强弱。 若配体为强的σ电子给予体，则Δo值较大；反之较小。 d4-d7的金属配合物自旋态会受分裂能大小影响： 电子优先成对排到非键轨道中 ◆高自旋态： 较大的分裂能常导致低自旋态，而较小的分 裂能则常导致高自旋态。 ◆低自旋态： 电子优先进入反键轨道，而后成对 I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py (吡啶) < NH3 < en (乙二胺) < bpy (联吡啶) < phen (1,10-邻菲啰啉) < NO2− < Ph3P(三苯基膦) < CN− < CO 光谱化学序列由光谱数据衍生出来，根据分裂能Δo的大小来衡量配体的“强度”。 弱场配体:π电子给予体（如I−） 强场配体:π电子接受体（如CN−和CO） 中间场配体:π相互作用很弱（如H2O或NH3） 12. 2 晶体的缺陷 定义：实际晶体中粒子排列与理想晶体的差别 理想完整晶体中，粒子按一定的次序严格地处 在空间有规则的、周期性的格点上。 实际的晶体中，往往存在偏离了理想晶体结构 的区域。 有的是在晶体生长过程中，由于温度、 压力、介质组分浓度等变化而引起的； 有的则是在晶体形成后，由于质点的热运动或 受应力作用而产生的。 原因 12. 2. 1 晶体缺陷的几种类型 1. 点缺陷 只涉及到大约一个原子大小范围的晶格缺陷 (1)肖特基缺陷 由于晶体本身结构不完善所产生的缺陷 Na+ Cl- Cl-空位 Na+空位 正、负离子按化学计量比同时空位 一种离子(或原子)移向晶格间隙，然后留下空位 Ag+ 移位正离子 正离子空位 Br- (2) 弗伦克尔缺陷 (3) 化学杂质缺陷 Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cd2+ 空位 使晶体保持电中性 高电荷的杂质离子引入 2. 线缺陷 在晶格结点中，由于空缺一系列原子而产生的 晶体缺陷。 3. 面缺陷 线缺陷在平行位置上的扩展就形成面缺陷 4. 体缺陷 晶体内部含有空洞、沉淀或杂质包裹物等所造 成的缺陷。 12. 2. 2 晶格缺陷对物质性质的影响 晶体缺陷的类型不同， 对晶体性质的影响也不同。 点缺陷 影 响 晶体的功能性质 1. 晶格点缺陷对物质性质的影响 利用晶体的点缺陷可制造固体电解质 使晶体的光学性能、化学性能等发生巨大的变化。 使离子晶体能够导电 研究晶格缺陷对物质性能的影响已成为当 今材料科学研究的一个重要领域 2. 晶格面缺陷对晶体物质性质的影响 多晶体系中晶面熔点低，扩散速度快。 晶体中存在严重的面缺陷时，会产生多晶。 面缺陷线缺陷 影 响 使晶体的机械性能降低 3. 晶格缺陷使化合物组成偏离整比性 形成原因： 晶体中的某些元素呈现多余或不足 (1) 金属具有多种氧化数 Fe2+ Fe2+ Fe2+ Fe2+ Fe2+ Fe2+ S2- S2