5.5 配合物溶液（课件）- 《无机化学》同步教学（清华大学版）

可溶性配合物在水中的两种解离： 存在平衡和稳定常数 5.5 配合物溶液 全部解离 配位个体 形成体 配体 解离 部分解离 解离 内界 外界 配合物 5.5.1 配位解离平衡与稳定常数 无AgCl沉淀 AgNO3 AgOH (白色沉淀) [Ag(NH3)2]+ (无色溶液) NH3·H2O NH3·H2O 沉淀消失 KI AgI↓ [Ag(NH3)2]+ (无色溶液) NaCl 上述过程表明： 溶液中仍有游离的Ag+存在。 溶液中的配合反应和解离反应同时存在 配位解离的平衡关系： Ag+ + 2NH3 配合 解离 [Ag(NH3)2]+ 平衡时： 配位个体越稳定 简写为： 配位个体的形成常数( 稳定常数 ) 上述反应方程式反过来写，即写成 K稳→大 解离常数(不稳定常数) Ag+ + 2NH3 配合 解离 [Ag(NH3)2]+ 平衡时： 配位个体越不稳定 K不稳→大 ] ) [Ag(NH ] ][NH [Ag 2 3 2 3 + + ＝ 不稳 K 2 3 2 3 ] [NH ] [Ag ] ) [Ag(NH + + ＝ 稳 K 2 3 2 3 } ]/ {[NH } ]/ {[Ag ]/ ) [Ag(NH c c c K · + + ＝ 稳 互为倒数关系 形成体与配体的配合分步进行，并存在相应的K稳 分四步进行，存在四个K稳 Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ 不稳 稳 K K 1 = 4 3 2 2 4 3 ] ][NH [Cu ] ) [Cu(NH + ＋ 稳 ＝ K ] ][NH [Cu ] ) [Cu(NH 3 2 2 3 1 + + ＝ 稳 K ] ][NH ) [Cu(NH ] ) [Cu(NH 3 2 3 2 2 3 2 + + ＝ 稳 K [Cu(NH3)2]2++NH3 [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2++NH3 [Cu(NH3)4]2+ K稳 ——总稳定常数或累积稳定常数 K稳i——分步稳定常数(逐级稳定常数) K稳 = K稳1·K稳2·K稳3·K稳4 二者关系： ] ][NH ) [Cu(NH ] ) [Cu(NH 3 2 3 3 2 4 3 4 + + ＝ 稳 K ] ][NH ) [Cu(NH ] ) [Cu(NH 3 2 2 3 2 3 3 3 + + ＝ 稳 K 例题5-18 已知[Cu(en)2]2+和[CuY]2-的K稳值分别为1.0×1021和5.0×1018，试判断哪种配位个体更稳定？ 解： 设配位个体的浓度均为0.10mol·dm-3， 平衡时有x1mol·dm-3的[CuY]2-解离， x2mol·dm-3的[Cu(en)2]2+解离。 配位个体的稳定常数是配位个体的特征常数， [Ag(NH3)2]+ 、[Ag(CN)2]- [Cu(NH3)4]2+、[Cu(en)2]2+、[CuY]2- 类型不同 K稳可比较同类型配位个体在水溶液中的稳定性。 大的配位个体稳定 稳 K 在[CuY]2-溶液中 [平衡] 0.10-x1 x1 x1 K稳 = 5.0×1018 x1=1.4×10-10(mol·dm-3) 在[Cu(en)2]2+溶液中 [平衡] 0.10-x2 x2 2x2 K稳 = 1.0×1021 x2=2.9×10- 8(mol·dm-3) x2＞x1， [CuY]2-更稳定 Cu2+ + 2en [Cu(en)2]2+ Cu2+ + Y4- [CuY]2- 酸度的改变对配体的影响： [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H+ AgCl(s) + 2NH4+ AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- 2HNO3 2H+ + 2NO3- + AgCl(s) + 2NH4+ + 2NO3- 5.5.2 配位解离平衡的移动 1. 酸度的改变对配位解离平衡的影响 酸度的改变对形成体的影响： 要形成稳定的配位个体，需控制适当的酸度范围 配位解离平衡 酸碱解离平衡 [Fe(C2O4)3]3- Fe3++3C2O42- + 3H+ 3HC2O4- [Fe(C2O4)3]3- Fe3++3C2O42- + 3OH- Fe(OH)3 2. 沉淀剂对配位解离平衡的影响 [Ag(NH3