4 化学反应的方向、速率和限度（课件）- 《无机化学》同步教学（清华大学版）

第4章 化学反应的方向、速率和限度 本章主要内容 4.1 化学反应进行的方向 4.2 化学反应速率 4.3 化学反应进行的限度 4.1.1 化学反应的自发过程及其特点 反向不会自动进行 水： 电流： 高处 低处 高电位 低电位 自发过程： 在一定条件下，不需外力作用就能自 动进行的过程。 冰在室温下融化 铁器在潮湿的空气中生锈 CH4 + O2 CO2 ↑+ H2O 混合 燃烧 自发过程 4.1 化学反应进行的方向 自发过程的特点： ◆单向性 ◆具有做功的能力 ◆有一定限度 ——自发过程都是不可逆过程 （热力学第二定律的经验表达） ——不需环境对系统做 功就能自动进行 （始态具有对外做功的本领） E系 低 方向 (始态 终态) 平衡 4.1.2 影响化学反应方向的因素 1. 化学反应的焓变与反应方向 考察能自发进行的过程，发现： 如100kPa 25℃ ： 系统 → E低， 过程进行时， 有热量放出； C(s) + O2(g) = CO2(g) 在dT = dp = 0时 H＜0，自发 H＞0，非自发 有人试图以H 为反应自发性的判据。 Zn(s) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2(g) = -393.5 kJ·mol-1 H = -153.9 kJ·mol-1 H H 反应过程放热越多，物质间的反应越可能自发进行。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 100kPa： 说明H不能作为反应自发性的一般标准 室温下，非自发， T升高到839℃时，自发， 后来发现： 冰 室 温 水 KCl 水 溶解 H＞0 H＞0 自发 H＞0， 自发 H＞0， 研究发现 ： 系统倾向于取得 最大的混乱度 最低的能量状态 2. 化学反应的熵变与反应方向 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 100kPa、 839℃时，自发原因： 系统的混乱度增大了 系统混乱状态的程度 混乱度 是反应自发的推动力 描述(物质)系统混乱度大小的物理量 （是状态函数） 混乱度 → 大， 熵值 → 大 熵（S） 物理和化学 自发过程方向 混乱度 增大 反应或过程 自发进行另 一重要因素 ④常用的热力学数据： 标准(摩尔)熵 在标准状态下，1mol物质的规定熵值。 ①0K，纯物质的完美晶体(理想晶体)的熵值为零 ②其他温度下的熵值——规定熵 ③稳定单质的标准(摩尔)熵不为零 用Sm 表示，单位J·K-1·mol-1 。 H+(aq)的标准熵值规定为零 温度为298.15K 注意 标准摩尔熵值变化规律： (1) 同一物质： Sm(g) ＞ Sm(l) ＞ Sm(s) (2) 同类物质： Sm(I2,g)＞Sm(Br2,g)＞Sm(Cl2,g)＞Sm(F2,g) Sm(M大)＞Sm(M小) 原子、电子数越多，微观状态数目也越多， 混乱度越大，熵值就越大。 (3) M相同的不同物质，结构越复杂，熵值越大。 Sm(CH3CH2OH)＞Sm(CH3OCH3) (4) 同一种物质，温度升高，Sm值增大； T↑，动能增加，微粒运动的自由程度增加， 熵值相应增大。 (5) 同一气体，压力越大，Sm值越小； 压力越大，微粒运动自由程度越小，熵值就越小。 计算化学反应的标准熵变公式： Sm = ∑νiSm (生成物) + ∑νi Sm (反应物) 298.15K时，任一反应： aA + bB = gG + dD Sm = [gSm(G) + d Sm(D)] -[a Sm(A) + b Sm(B)] 或表示为 ： 例题4-1 试判断反应：2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 在298.15K标准态下是熵增大的反应还是熵减小的 反应？ 解：查表得： 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) Sm (298.15K) / J·mol-1·K-1 248.1 205.03 256.7 故 rSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)] = 2 × 256.7- [2 × 248.1+205.03] = -187.83 (Jmol-1K-1) ＜ 0 为熵值减小的反应 熵变与反应方向的关系 孤立系统： 当 S＞0时， 反应能自发进行 S = 0时， S＜0时， 反应处于平衡状态 正向反应非自发 熵判据 3. 化学反应的吉布斯函数变与反应方向 吉布斯函数又称吉布斯自由能，是能做有用功 的能，用符号G表示，其定义为：