第二章烃（课件）《有机化学基础》芳香烃2同步教学（人卫版第4版）

芳香烃 三、二元取代苯的定位规律 苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入的位置，取决于原有两个取代基。一般有以下几种情况： 1.两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入位置的位置由上述取代基的定位规则来决定。例如： 2.同一类型的两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入的位置主要由定位效应强的取代基所决定。例如： 3.当两个取代基属于不同类型时，第三个取代基进入位置一般由邻对位定位基决定。例如： 4.由于空间位阻，处于两基团之间的位置很少发生取代。 例：由甲苯合成间硝基苯甲酸 由甲苯为原料合成间硝基苯甲酸应考虑先氧化，后硝化。合成路线为： 四、定位规律的应用 学习取代苯的定位规律，不仅可应用于解释某些实验现象，更主要的是应用于预测反应的主要产物以及如何选择适当的合成途径等。 若合成邻硝基苯甲酸或对硝基苯甲酸，则顺序相反： 例：由苯合成间硝基苯乙酮 硝基是强吸电子基，不能进行傅氏反应。因此，从苯制备间硝基苯乙酮应先酰基化、后硝化。 例：由间苯二酚合成2－硝基－1，3－苯二酚 以间苯二酚为原料经磺化、硝化、水解而制成产品。合成路线如下： 稠环芳烃 　　两个或两个以上的苯环共用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。稠环芳烃多为固体，通常存在于煤焦油中，其相对密度大于1，许多稠环芳烃为致癌物。萘、蒽、菲是合成染料、药物等的重要原料。 一、萘 1.萘的结构 　　萘是白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊的气味，易升华。它不溶于水，而溶于热的乙醇及乙醚，常用作防蛀剂。 萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳-碳键的长度不全相等，各碳原子的位置也不完全等同，其中1,4,5,8四个位置等同，叫α-位；2,3,6,7四个位置也是等同的，叫β-位。结构如下： 前一种方法是共振式的简写，后一种方法表示萘分子中10个碳原子上的p轨道互相重叠组成分子轨道。 萘的共振式为： 2.萘的性质 　　萘是无色片状晶体，熔点80℃，沸点218℃，易升华。萘具有芳香性，可以发生取代反应。由于萘的分子中各个碳原子电子云分布不均匀，性质与苯有一定差异，它比苯易发生取代、氧化和加成等反应。 （1）亲电取代 萘的亲电取代反应比苯容易进行。萘的氯化反应可以用苯作溶剂，产物为α-氯萘： α-氯萘 是无色液体，沸点259℃，常用作高沸点溶剂和增塑剂。 萘的溴化不加催化剂即可进行，产物是α-溴萘： α-溴萘为无色液体，沸点281℃。 萘用混酸硝化，主要产物是α-硝基萘，只生成少量β-硝基萘。 α-硝基萘为黄色针状晶体，熔点61℃。 萘的磺化反应是可逆反应。萘与浓硫酸在较低温度下反应，主要产物是α-萘磺酸，在160℃以上，主要生成β-萘磺酸。 萘的α位比β位活泼，生成α-萘磺酸的速度较快，但α-萘磺酸中磺酸基与8位上的氢非常接近，其稳定性低于β-萘磺酸，因此，α-萘磺酸更容易水解。磺化反应是可逆的，在较低温度下逆反应不显著，产物由速度控制，故以α-萘磺酸为主；温度升高，产物由平衡位置控制，故以较稳定的β-萘磺酸为主。 在萘的傅氏酰基化反应中常生成α-和β-酰化产物的混合物： 如用硝基甲烷为溶剂，主要生成β-酰化产物： （2）加成反应 萘比苯易被加成，用新生态的氢就可以把萘还原为四氢化萘，进一步加氢可得到十氢化萘。 （3）氧化反应 萘比苯易氧化，在催化条件下氧化，一个环开环生成邻苯二甲酸酐： 这是邻苯二甲酸酐的一个工业制法，也是萘的主要用途。 二、蒽 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10。蒽是无色的片状晶体，有弱蓝色的荧光。不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，易溶于热苯。熔点217℃，沸点354℃。它可以从煤焦油中提取，主要用于合成蒽醌。蒽环的编号如下： 蒽容易氧化成醌—蒽醌。蒽醌的许多衍生物是染料中间体，用于制备蒽醌染料。 三、菲 菲的分子式也为C14H10，也是三个苯环稠合的稠环芳烃，但非直线形。菲与蒽是异构体。菲环的编号如下： 蒽是有光泽的无色片状晶体，熔点101℃，沸点340℃，不溶于水，易溶于苯，溶液有蓝色荧光，菲也可从煤油中提取。菲容易在9，10位上起加成反应，但没有蒽那样容易加成。菲催化加氢生成9,10-二氢菲。 四、致癌稠环芳烃 人们注意到在长期从事煤焦油作业的人员中有皮肤癌症的病例。后经研究，发现用合成方法制得的1,2,5,6-二苯并蒽有显著的致癌性。煤焦油中存在的微量3,4-苯并芘有着高度的致癌性。近年来的研究认为，致癌芳烃多为蒽和菲的衍生物。下面化合物均有显