第二章烃（课件）《有机化学基础》芳香烃同步教学（人卫版第4版）

芳香烃 芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，一般是指分子中含有苯环结构的烃。在一般情况下，环上不易发生加成反应，不易氧化，而容易起取代反应。根据是否有苯环及所含苯环数目的多少，芳烃可分为单环芳烃、多环芳烃和稠环芳烃三种。 苯分子的结构 　　根据苯的性质以及碳原子为四价的特点，首先提出了苯的环状结构，认为六个碳原子组成平面六元环，碳原子之间以单双键交替的方式结合，且每一个碳原子上都与一个氢原子连接，从而满足了碳的4价，因此苯的结构又称为凯库勒结构式。 苯是最简单的芳烃，通常情况下，苯极为稳定，不易发生加成反应，不与高锰酸钾发生氧化反应，而容易发生取代反应。苯发生取代反应时的一元取代产物只有一种，说明苯分子中的六个氢原子的地位是等同的。因此，苯具有特殊的结构。用现代物理学方法—X射线分析、光谱分析等方法研究证明，六个碳原子都是sp2杂化，所以苯分子上的六个碳 原子和六个氢原子都在同一个平面上，且所有键角都是120°，各C-C键键长均为139pm，C-H键键长为110pm，六个碳原子正好形成一个正六边形，每个碳上还有一个未参与杂化的p轨道，且均垂直于苯环平面，它们相邻的碳原子间的p轨道侧面重叠，形成一个六中心六电子的闭合π-π共轭体系，如上图所示。 由于六个碳是等同的，因此大π键的电子云密度完全平均化（下图），环上没有单键和双键的区别，分子的能量大大降低了，因而苯环具有高度的稳定性。 单环芳烃的命名法 　　简单的一元取代苯是以苯作为母体，烷基作取代基来命名，称为某烃基苯（对于≤10个碳的烷基，“基”字常略去，＞10个碳的烷基，不省略“基”字。）。 二烃基苯、三烃基苯可用阿拉伯数字表示取代基位置，若基团相同时，可相应用邻、对、间或连、偏、均表示。 　　在芳烃的命名中，常出现用Ar表示芳基（Aryl)，即芳烃分子消去一个氢原子所剩下的基团；用Ph表示苯基（Phenyl），即 ；用Bz表示苄基（苯甲 基，Benzyl）即 苯及其同系物的物理性质 　　苯及其同系物一般是无色液体，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中，比重都比水轻，一般在0.86～0.9之间，燃烧时产生带浓烟的火焰。 　　在单环芳烃中以苯、甲苯和二甲苯为最常见，它们除了是重要的有机原料外，也是常用的溶剂。苯一般含有噻吩（一种含硫原子的杂环化合物），可以用浓硫酸洗涤而将噻吩除去。二甲苯有邻、间、对三种异构体，它们的沸点很接近，相差1～5℃，很难用普通蒸馏方法将它们逐一分开，所以工业上的二甲苯往往是这三种异构体的混合物。 在苯的同系列中，每增加一个CH2，沸点平均升高25-30℃，含同数碳原子的各种异构体，其沸点相差不大，而结构对称的异构体却具有较高的熔点。例如，邻、间、对二甲苯的沸点分别为144℃、139℃、138℃。用高效分馏塔只能把邻二甲苯分出，由于结构对称的对二甲苯的熔点要比间二甲苯高61℃，因此可以用冷冻的方法，使对二甲苯结晶出来，再用过滤的方法使它与间二甲苯分离。 　　苯及其同系物的蒸气有毒，苯的蒸气可以通过呼吸道对人体产生损害，高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神经，引起急性中毒。低浓度的苯蒸气，若长期接触，能损害造血器官而引起贫血。 苯及其同系物的化学性质 　　 苯不易发生氧化、加成等反应，而易发生取代反应的特性称为苯的芳香性。取代反应是苯最重要的反应，发生取代反应时苯环上的H原子被-X、-N02、-SO3H、-R等原子或基团所取代。 一、取代反应 1.硝化 　　苯与浓硝酸和浓硫酸的混合液（称为混酸）作用，生成硝基苯。硝基苯为淡黄色液体，比水重，具有苦杏仁气味，其蒸气有毒。在苯的硝化反应中，若提高反应温度并增加硝酸的浓度，则可发生二元取代得到间二硝基苯。 但若以甲苯进行硝化，则不需要提高反应温度，且只在30℃的条件下就可反应，主要生成邻硝基苯和对硝基苯。 硝化是不可逆的。。 2.卤化 　　卤化中最重要的是氯化和溴化，在路易斯酸无水氯化铁或铁粉等路易斯酸催化剂存在下，加热苯可与氯气或溴作用，生成氯苯或溴苯，放出氯化氢或溴化氢。 当其发生二元取代时，取代产物有两种结构。 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应 　　傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应简称傅氏反应，它包括傅氏烷基化反应和傅氏酰基化反应。 （1）烷基化 在无水三氯化铝的催化下，苯与卤代烷作用，芳环上引入烷基生成烷基苯，放出氯化氢的反应，叫傅氏烷基化反应，简称烷基化反应。常用的烷基化试剂有卤代烃、烯烃、醇等。催化剂除无水三氯化铝外，还可用无水三氯化铁、三氟化硼、氯化锌、硫酸等。 苯环上引入烷基后，由于烷基苯更易发生亲电取代反应，因此往往产生