第十四章 气相色谱法（课件）- 《分析化学》第六课时同步教学（人卫版第9版）

1 一、气相色谱速率理论 H = A + B/u + Cu 1．涡流扩散项(eddy diffusion)　也称为多径扩散项。 A=2dp -----填充不规则因子 dp----填料 (固定相) 颗粒的平均直径 第五节 分离条件的选择 2 上式表明，采用均匀、较细粒径的载体，并且填充均匀可减小涡流扩散项，提高柱效。 但dp太小则不易填充均匀，而且柱压降也大。 在填充柱气相色谱法中，一般采用粒度60~80目或80~100目的载体。 空心毛细管柱中无涡流扩散，A=0 3 2．分子扩散项 (molecular diffusion) B = 2  Dg  ----弯曲因子 Dg----组分在流动相中的扩散系数 4 对于填充柱而言，由于填料的存在，使组分在色谱柱的扩散有障碍，  ＜1； 硅藻土载体的  为 0.5~0.7。 空心毛细管柱因扩散无障碍，  =1。 5 Dg 与温度成正比，与相对分子质量的平方根成反比；分子扩散与流动相的线速度成反比，所以使用较高流速、降低柱温和采用相对分子质量较大的载气，都能减小分子扩散，有利于提高柱效。 6 由于组分分子在气相中的分子扩散系数比在液相中大104~105倍，因此，在气液色谱法中，组分在液相中的分子扩散可以忽略不计。 7 3．传质阻抗项 (mass transfer resistance) 包括气相传质阻抗和液相传质阻抗。即： C = Cg + Cl Cg----组分在气相和气液界面之间进行质量交换时的气相传质阻抗系数； Cl ----组分在气液界面和液相之间进行质量交换时的液相传质阻抗系数。 8 在填充柱气相色谱法中，Cg很小，可忽略。所以，C≈Cl df -----固定液的液膜厚度 Dl -----组分在固定液中的扩散系数 9 液相传质过程是指组分分子从气液界面扩散进入固定液，并扩散至固定液深部，进而达到分配平衡，然后再回到气液界面，这个过程需要一定的时间。而此时，气相中的组分分子仍随载气不断向前运动，这就造成了峰形的扩张。 10 从上式可以看出，组分的液相传质阻抗与固定液的液膜厚度的平方成正比，降低液膜厚度有利于提高柱效。但固定液液膜厚度太薄，不易将载体涂渍均匀。一般来说，固定液液膜厚度应以完全覆盖载体表面的前提下，尽可能采用低液膜厚度。 11 载气流速对传质阻抗项的影响也很大，当载气流速增大时，传质阻抗项增大，柱效降低。 通过以上的讨论可以看出，载体的粒度、色谱柱填充的均匀程度、固定液的液膜厚度和柱温等因素都对柱效产生直接的影响。 12 其中，很多因素是互相制约的，如增加载气流速，分子扩散项减小，但传质阻抗项却增加了。又如，提高柱温会增大组分在液相中的扩散系数Dl，进而减小传质阻抗，但是又加剧了分子扩散。因此，要提高柱效，必须综合考虑这些因素的影响，并通过实验选择适宜的操作条件。 13 （一）分离度方程式 讨论： 二、实验条件的选择 柱效项 柱选择项 柱容量项 主要是固定液、柱温和载气的选择。 14 （二）影响分离度的因素 分离度是色谱柱柱效(n)、分配系数比()和保留因子(k)的函数。 其中n 或 H 由van Deemter 方程中各项参数决定，一般随色谱柱长、流动相流速和温度等操作条件变化而变化。  值将受流动相、固定相的性质和色谱系统温度影响；k 与流动相组成、固定相用量和相比以及柱温有关。 15 k 影响峰位 n 影响峰宽窄 α影响两峰间距 16 当 =1(k2=k1)时，柱选择项为零，这时无论柱效有多高，柱容量项有多大，分离度仍为零，即组分 1 与 2 在此条件下不能分离。 这也说明分配系数（保留因子）不相等是分离的前提。因此要想将组分1、2进行分离，必须选择适宜的固定相、流动相、柱温等，使两组分分配系数不等，才能使分离变为可能。 17 1.载气的流速和种类 在低流速时（0～u最佳），B/u 项起主导作用，因此选用分子量较大的载气，如 N2、Ar，可使组分的扩散系数减小，从而减小分子扩散的影响，提高柱效。 18 在高流速时（u >uopt），u 越大，Cu项越大，B/u 项越小，此时Cu项起主导作用，因此选用分子量较小的气体，如H2、He作载气，可以减小气相传质阻力，提高柱效。 常用的载气流速：20~80ml/min 。 19 2.柱温 柱温是改善分离度的重要参数，因为柱温的变化对不同