第十四章 气相色谱法（课件）- 《分析化学》第五课时同步教学（人卫版第9版）

1 第三节 气相色谱检测器 检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓 度转变为电信号的装置 一、气相色谱检测器分类 二、常用检测器的特点和检测原理 三、检测器的性能指标 2 一、气相色谱检测器分类 浓度型检测器：输出信号强度（R）与载气中组分的浓度(C)成正比（TCD） 3 质量型检测器：检测器的输出信号强度（R）与单位时间进入检测器的组分量（dw/dt）成正比（FID） 4 二、常用检测器的特点和检测原理 （一）热导检测器（TCD） （二）氢焰检测器（FID） （三）电子捕获检测器（ECD） 5 （一）热导检测器（TCD） 1．结构 2．特点 3．检测原理 4．影响因素及注意事项 6 1．结构 7 依据组分与载气的热导率差别进行检测 2．检测原理 8 1）进样前：两臂均通载气时 2）进样后：测量臂通样品气体+载气 9 4．影响因素及注意事项 （1）桥流↑，灵敏度↑ 灵敏度足够时，桥流应尽可能小（100～200mA），先通载气，再给桥流 10 （2）⊿λ↑，灵敏度↑， λ载气 > λ组分， 出正峰 λ载气 = λ组分， 不出峰 λ载气 < λ组分， 出倒峰 λH2 > λHe > λN2——选氢气做载气 11 （3）浓度型检测器， A ∝ 1/u， 以 A 定量，应保持 u 一定 12 （二）氢焰检测器（FID） 有机化合物进入氢火焰，在燃烧过程中直接或间接产生离子。检测器的收集极（阳极）与极化环（阴极）间加有电压，使离子在收集极与极化环间作定向运动而形成离子流。离子流强度与进入检测器中组分的量及分子中的含碳量有关，因此，在组分一定时，测定电流（离子流）强度可以对物质进行定量。 1．结构 14 2．检测原理和离子化机理 (1) 检测原理： 有机化合物→离子对→离子流→ 流向阴、阳极→放大→记录 15 苯在氢焰中的化学电离反应如下： 16 3．操作条件选择和注意事项 1）载气的选择： 载气——N2气， N2 :H2（燃气）=1:1～1:1.5 H2:空气(助燃气)=1:5～1:10 17 2）使用温度：高于柱温50～1000C 3）注意问题： 质量型检测器，h ∝ u， 以 h 定量，应保持 u 恒定 18 （三）电子捕获检测器 电子捕获检测器实际上是一种放射性离子化检测器。它能捕获具有电负性基团的有机化合物的电子。电子捕获检测器(ECD)不仅是出现最早的选择性检测器，而且是灵敏度最高的气相色谱检测器(对电子系数大的化合物检测限可达10-12～10－14g)， 19 它的选择性很强，例如它对含S、P、卤素等电负性化合物的响应值比烃类的响应值高三个数量级。因此，电子捕获检测器是检测电负性化合物的最佳气相色谱检测器。 20 目前已广泛用于环境样品中痕量农药、多氯联苯等的分析，成为气相色谱检测器中仅次于 FID 和 TCD的最常用的检测器。 其主要缺点是线性范围小，通常只有102～104。 21 1.结构与原理 检测器内有两个电极和筒状的β放射源。内腔中央的不锈钢棒作阳极。在两极间施加直流或脉冲电压。 23 ECD以放射源中的β射线为能源，产生大量低能量的热电子，形成基流，当电负性的组分进入ECD池，即捕获热电子产生信号。 对ECD基流、响应规律的理论解释通常用 复合理论： 其具体的过程是ECD池内的放射源放射出初级电子、β粒子，在电场作用下β粒子加速向正极(收集极)移动，在移动过程中与载气(氮气或氩气)碰撞，产生次级电子(e一)和正离子(N+、Ar+)， 25 在电场作用下，次级电子和正离子分别奔向极性相反的电极，形成本底(又称基流 I0≈10-9 A)，当电负性的物质 AM 进入电场，立即捕获电子形成分子离子。 在检测器的温度较低时，发生非离解型捕获过程： 26 当检测器的温度较高时。则发生离解型捕获过程： 负离子和电子向正极运动时，由于负离子质量大、运动慢，较多机会与正离子“复合”，生成中性分子被载气带入检测器。 “复合”作用使基流下降，于是就出现基流下降的反峰信号。经放大器放大，极性转换，输出正峰信号，这就是ECD的信号必须反向的原因。 信号的大小取决于负离子的“复合”作用，所以与进入检测器的负电性化合物的浓度成正比。 29 2.使用电子捕获检测器的注意事项 （1）载气和载气流速 填充柱采用 N2、Ar 作载气(灵敏度高) 毛细管柱用 N2、Ar 做尾吹气。 考虑到