第七章 电位法和永停滴定法法（课件）- 《分析化学》第二课时同步教学（人卫版第9版）

第三节 直接电位法 一、氢离子活度的测定（pH值测定） 二、其他离子活度的测量 直接电位法：选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，通过测量原电池的电动势，根据Nernst方程，直接求出待测组分活（浓）度的方法。 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极 (SCE) (+) （一）玻璃电极 1．构造 1. 构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm，对H+选择性响应 内参比溶液：pH =7或4的KCl缓冲溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极 组成电池的表示形式 玻璃电极 参比电极 玻璃膜 内参比电极 指示电极 待测溶液 (-) Ag︱AgCl︱内充液︱膜︱试液H+(x mol/L) ┊┊KCl(饱和)︱Hg2Cl2︱Hg (+) 2．响应机制（电极电位的产生） 水中浸泡后 →H+向膜内渗透 → H+与Na+交换 →水化凝胶层/干玻璃层 置待测溶液中 → H+扩散 →形成双电层，产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 相界电位产生——离子交换和扩散的结果 玻璃电极的 与溶液的pH关系符合Nernst方程式——玻璃电极作为pH指示电极的理论依据。 3．性能指标 （1）转换系数：溶液中pH变化一个单位，引起玻璃电极电位的变化值。 （2）碱差与酸差： 与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH > 9，pH测< pH真实→负误差 酸差：pH < 1，pH测> pH真实→正误差 （3）不对称电位： as 当a外=a内（膜内外溶液pH值一致） 时，m却不为0。 产生原因：玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同。 使用前必须将玻璃电极在水中充分浸泡——活化电极， 又可使不对称电位降至最低且趋于稳定。 （4）内阻：大，50 ~ 500MΩ 控制恒定微小的电流。 （5）使用温度：0 ~ 50℃ 优点：直接测量方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定。 缺点：玻璃膜薄，易损 应用特点 （二）测量原理与方法 1．原理 （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L） ┊┊饱和甘汞电极 (+) (-) Ag︱AgCl︱缓冲溶液︱膜︱H+(x mol/L) ┊┊KCl(饱和)︱Hg2Cl2︱Hg (+) 电池表示式： 2．方法——两次测量法（比较法） （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L） ┊┊饱和甘汞电极 (+) （-）玻璃电极︱标准缓冲溶液┊┊饱和甘汞电极 (+) 液接电位1 液接电位2 2．方法——两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液） 残余液接电位 消除方法：选择离子强度和pH与待测液相近的标准溶液，测定时两溶液的温度相同。 （三）注意事项 1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 2．标液pHs应与待测液pHx接近：pH≤±3 3．玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定 4．标液的配制、保存、使用严格按规定进行 5．适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液的pH值的测定。 6．标液与待测液测定T应相同（校正斜率） as 13 两次测量法可消除K‘, pH =1~9范围内电位与pH呈线性关系 测量误差：测定溶液的pH值准确度最好可达到±0.02pH单位； 两个溶液的pH最好只能区别到±0.004～ ±0.002pH单位。 — 将玻璃电极和甘汞电极组合在一起构成单一电极体。 复合pH电极 具有体积小、 使用方便、坚固耐用 被测试液用量少 特点： 二、其他离子浓度的测定 （一）离子选择电极构造及响应机制 （二）性能指标 （三）测量原理与方法 （四）测量误差 （一）离子选择电极 1. 构造： 电极敏感膜 电极管 内参比溶液 内参比电极 ——一类化学敏感体（膜），对溶液中特定离子有选择性响应的膜电极。 注：阳离子 “+” ； 阴离子“-” K→活度电极常数，K’→浓度电极常数，n为离子的电荷数。 ——通过离子交换和扩散作用在膜两侧形成双电层，达平衡后即形成稳定的膜电位。 2. 响应机制 1. 选择性：电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异。 X——响应离子；Y——干扰离子 （二）性能指标 KX,Y 为电位选择性系数 Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑(选择性↑好)；