第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》 第一课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第六章 氧化还原滴定法 概 述 一、氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 氧化还原反应特点： 1）反应机制及过程比较复杂; 2）反应速度较慢; 3）伴有副反应而无明确计量关系。 直接测Ox、Red 间接测能与Ox、Red发生定量反应的物质 二、应用广泛 三、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法 一、条件电位及其影响因素 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强 （还原态的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强 （氧化态的氧化能力越弱）——还原剂 第一节 基本原理 aOx + ne bRed 注：带入方程包括氧化态和还原态活度及参加反应的其他成分（如H+、OH-和气体等），固体a＝1，气体用分压表示 能斯特方程: 1. 电极电位的活度表示式 假定＝1 2. 电极电位的浓度表示式 3.电极电位的分析浓度表达式及条件电位 条件电位：一定条件下，氧化态和还原态的分析浓度都是1mol/L时或者它们分析浓度的比为1时的电对的电极电位。 校正了外界影响因素后的实际电极电位。 条件电位*： 已知条件电位，直接带入分析浓度 已知标准电极电位，带入活度或平衡浓度 （1）盐效应 （2）生成沉淀 （3）生成配合物 （4）酸效应 4. 影响条件电位的因素* 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 （1）盐效应 活度系数精确值不易得到 副反应对条件电位的影响远大于盐效应 忽略  =1 4. 影响条件电位的因素* （2）生成沉淀 ⅰ 氧化态形成沉淀，条件电位降低 ⅱ 还原态形成沉淀，条件电位升高 4. 影响条件电位的因素* Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I- 理论上 I2 + 2Cu+ 2Cu2+ + 2I- 实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + I2 例：计算[I-]=1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位 例： 4. 影响条件电位的因素* ∴ 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + I2 4. 影响条件电位的因素* （3）生成配合物 4. 影响条件电位的因素* 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 例：测定铜盐时，有Fe3+存在，如何消除干扰？ I2 + 2e 2I- Fe3+ + e Fe 2+ 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + I2 例：测定铜盐时，有Fe3+存在，如何消除干扰？ 氧化态或还原态是弱酸碱 有H＋或OH-离子参与电对的半电池反应 （4）酸效应 4. 影响条件电位的因素* H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I2 + 2 e 2I- 例： 4. 影响条件电位的因素* H3AsO4 + 2I-+ 2H+ HAsO2 + I2+ 2H2O（强酸性条件） HAsO2 + I2 + 2H2O H3AsO4 +2I- + 2H+ （碱性条件） 4. 影响条件电位的因素* 1. 计算平衡常数K’ Ox1 + n1 e Red1 Ox2 + n2 e Red2 n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1 K’越大，反应进行的越完全 二、氧化还原反应进行的程度 反应达平衡时： 两边同乘n1n2： 依Nernst方程式有： 二、氧化还原反应进行的程度 结论： 二、氧化还原反应进行的程度 1︰1型反应 sp时： 根据滴定分析的误差要求，反应完全程度> 99.9% 二、氧化还原反应进行的程度 n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1 0.1％