第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第2课时（ 化学工业出版社第三版）

第二节 配位滴定条件的选择 一、滴定终点误差 ①将[Y’]ep和[M’]ep换成[Y’]sp和[M’]sp。令： ②用△pM’替代△pY’ 同理： 得： 1.公式推导 K`MY越大， CM（sp）越大， pM越小，TE%越小 2.影响TE因素 3.准确滴定判定 人眼判断颜色的局限性，pM`有  0.2 ～  0.5的误差: 当pM` =  0.2时 lg CMspK`MY= 8 6 4 TE%= 0.01% 0.1% 1.0% 准确滴定的判定式( ) （一）单一离子测定时的条件选择 1. 准确滴定的条件 2. 单一离子测定时酸度范围 （1）最高酸度 （2）最低酸度 （3）最佳酸度 二、配位滴定条件的选择 若仅存在Y的酸效应（条件pM’＝±0.2） （1）最高酸度（超过这一酸度lgK’MY＜8) 得： 由： （2）最低酸度（pH高于最低酸度，生成 M + n OH M(OH)n 滴定开始就不能生成沉淀，因此： （3）最佳酸度 估计滴定终点的pH范围（9－10.5） 计算对应pH的TE%； TE%最小值对应的pH为最佳酸度。 1. 2.滴定误差最小时酸度 例5－8 解：①pH＝9时， lgY= lgY(H)=1.28, lgM= lgM(OH）=0 所以： 由： ③ ② ④ ⑤ 滴定剂为 H2Y 缓冲溶液的作用和选择 EDTA  H2YNa2 M + H2Y MY + 2H+ [H+]  Y（H），K`MY，主反应完全程度 In（H），指示剂变色不灵敏 选择合适的缓冲溶液 pH 5～6 HAc-NaAc缓冲溶液； pH 9～10 NH4Cl-NH3缓冲溶液； （二）混合离子测定条件选择 1. M，N同时存在，判断能否滴定M、N ？ 放宽标准：TE%=0.3 pM’＝0.2时，由： 得： lgCK’MY5 ① M，N同时存在，滴定M判断标准： 通过控制酸度进行分步滴定：最高和最低酸度计算方法同单一离子。 加掩蔽剂掩蔽干扰离子，使： ②如果问M滴定后，能否再滴定N，则： 2.使用掩蔽剂提高选择性 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成 沉淀而被掩蔽，从而消除干扰 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干 扰离子的价态，以消除干扰 例：Ca2+，Mg2+共存溶液（lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7） 滴定Ca2+时，加入NaOH溶液，使pH > 12， Mg2+→Mg(OH)2 ,从而消除Mg2+干扰。 例：Hg2+，Fe3+混合溶液， EDTA滴定Hg 2+ lgKHgY=21.7, lgKFeY-=25.1（封闭剂）, lgKFeY2-=14.3 加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+ 三、滴定方式 （一）标准溶液的配制和标定（自学） （二）滴定方式 （二）滴定方式 *1．直接滴定法 符合滴定分析的要求. *2．返滴定法 主要适用条件： 1）M与EDTA的反应速度慢 2）M对指示剂产生封闭作用 例：Ca2＋和Mg2＋共存： Zn2＋回滴 明矾或Al2O3的测定： Al与EDTA的反应速度慢 Al对指示剂有封闭作用 Al本身易水解 3．置换滴定法 1）置换出金属离子 适用于M与EDTA反应不完全或所形成的配化物不稳定。 例如：Ag+与EDTA的配合物很不稳定（lgKAgY=7.32)， 将Ag+加入到Ni(CN)42-溶液中 2）置换出EDTA 适用于有多种干扰离子存在的样品。 例如：测定合金中的锡时，可在样品中加入过量的 EDTA，将可能存在的Pb2+, Zn2+, Ba2+等与Sn4+ 一起发生配位反应。 4．间接滴定法（测定X） 有些金属离子或非金属离子(X)不与EDTA发生配位反应或生成的配合物不稳定。让X先与M生成沉淀，通过分离沉淀、再溶解释放M，用Y滴定。 配位滴定计算小结 lgKMY:查表可得 lgY(H):查表可得 1. 计算条件稳定常数 2. 计算滴定终点误差 M H In MIn t ep K pM pM a a lg lg lg ) ( ' ' - - = = 3. 单一离子测定时的条件选择 （1）准确滴定的判定式 （2）最低允许酸度 （4）最佳酸度 （3）最高允许酸度 习题13 待