第四章酸碱滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第3课时（ 化学工业出版社第三版）

1.非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析法。 2.非水酸碱滴定法的特点 增大有机物溶解度 改善样品的酸碱性 增大滴定突跃，终点明显 扩大酸碱 滴定范围 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法 1 ① 难溶于水的有机物； ② 在水中不能直接被滴定的弱酸 （CaKa10-8）或弱碱（CbKb10-8） 3.适用范围： 2 （一）溶剂的分类 1.质子性溶剂：能给出/接受质子的溶剂。 1)酸性溶剂：给出质子能力强（甲酸、乙酸等） 2)碱性溶剂：接受质子能力强（乙二胺、乙醇胺等） 3)两性溶剂：能给出/接受质子（甲醇、乙醇等） 一、非水酸碱滴定的基本原理 3 2.无质子性溶剂： 分子中无转移性质子的溶剂 1）偶极亲质子性溶剂：具有较弱的接受质子的倾向和形成氢键的能力。 例：酮类，酰胺类，腈类， 2）惰性溶剂:改善溶解度 例：苯，氯仿，四氯化碳、二氧六环等 4 1.溶剂的离解性 给出质子 SH H + + S- 接受质子 SH + H+ SH2+ 溶剂固有酸度常数 溶剂固有碱度常数 （二）溶剂的性质* 5 Ks为溶剂的自身离解常数或质子自递常数 溶剂质子自递反应平衡常数 溶剂质子自递反应 ：SH + SH SH2+ + S- 水 醋酸 乙醇 6 水溶液（Kw =1.0×10-14 ） NaOH (0.1000mol/L)→ HCl (0.1000mol/L) pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1） C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl (0.1000mol/L) pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 在Ks大的溶剂中可增大滴定突跃 7 2.溶剂的酸碱性（对溶质的影响） 1）酸HA溶在溶剂SH中 酸 HA H+ + A- 溶剂（碱） SH + H+ SH2+ 总反应 HA + SH SH2＋ + A- HA固有酸度常数 溶剂固有碱度常数 HA在溶剂中 表观离解常数 HA的酸度与HA本身和溶剂碱度有关 8 例：HCl在H2O 中的酸性＞ HCl在HAc中的酸性 （∵H2O的碱性＞HAc的碱性） 9 B碱度与本身和溶剂酸度有关。 溶剂SH酸性越强，B的碱性越强。 2）碱B在溶剂SH中： 例：NH3在HAc中的碱性＞NH3在H2O中碱性 （∵HAc的酸性＞H2O的酸性） 10 3.溶剂的极性 溶剂的介电常数ε↑，溶剂的极性↑ 库仑定律 溶剂极性↑，ε↑，f（离子间引力）↓， 酸（碱）越易于解离， 酸（碱）性↑。 例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.0）中酸性强 11 4.均化效应和区分效应 溶剂能将不同强度的酸均化至溶剂合质子水平的效应； 溶剂能将不同强度的碱均化至溶剂阴离子水平的效应。 1) 均化效应（拉平效应）和均化性溶剂 HClO4 + H2O H3O+ + ClO4－ H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4－ HCl + H2O H3O+ + Cl－ 在水溶液中，三种酸的强度几乎相等，都被均化到H3O+水平。 强 强度相近 NaOH+HAc H2O+Na＋+Ac- NH3+HAc NH4++Ac- 水为溶剂： HAc为溶剂： 最强碱是溶剂阴离子，HAc是均化性溶剂或酸是碱的均化性溶剂 13 2) 区分效应 区分效应：溶剂能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分效应的溶剂 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc H2Ac+ + HSO4－ HCl + HAc H2Ac+ + Cl－ 注：在HAc溶液中，三种酸的强度不相等。 HAc碱性＜H2O碱性，无法全部接受三种酸离解出的质子