第三章滴定分析法（课件）《分析化学(邢文卫)》滴定分析中的化学平衡（ 化学工业出版社第三版）

四大平衡 酸碱 配位 氧化还原 沉淀 滴定分析中的化学平衡 分析浓度: 总浓度，各种平衡浓度的总 和，用c表示。 平衡浓度:单一型体浓度，用[ ]表示。 1. 分析浓度和平衡浓度 一、水溶液中溶质各型体的分布系数(δi) 例：0.10 mol/L HAc （弱酸部分离解） HAc 在溶液中有两种型体存在， 平衡浓度分别为 [HAc] 和 [Ac–] cHAc= [HAc] + [Ac–] NH3·H2O? 例 ：逐级形成配合物 c mol/L Zn2+ 与 NH3 溶液反应，逐级生成4种配合物，因此存在 5 种型体。 2. 分布系数－平衡浓度占分析浓度的分数 [i]=c i （3-11） 如： HA = H+ + A- 3. 一元弱酸溶液各型体的分布系数 已知pH和Ka，可以求HAH和A- 可以绘制 －pH曲线 pH<pKa时， HAc>Ac-，[HAc] > [Ac-] pH=pKa时， HAc=Ac-，[HAc]= [Ac-] pHpKa时， Ac- > HAc ，[Ac-] > [HAc] 用NaOH滴定HAc至pH＝4.74？ 4. 二元弱酸溶液各型体的分布系数 = [H2C2O4] + [ ] + [C2O ] 讨论 Ka一定时,δ0 ,δ1和δ2与 [H+]有关 pH ＜ pKa1,H2C2O4为主 pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主 不能滴定至HC2O4- 5. 三元酸 H3PO4 pH ＜ pKa1，H3PO4为主 pH = pKa1， [H3PO4] = [H2PO4 -] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， H2PO4-为主 pH = pKa2， [H2PO4 -] = [HPO42-] pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， HPO42-为主 pH ＞ pKa3 ，PO43-为主 适合分步滴定 讨论 6. 配位平衡体系中各型体的分布系数 质量平衡 分析浓度等于各型体的平衡浓度之和。 用质量平衡式表示(MBE) c mol/L Na2CO3溶液： 　 [Na+] = 2c [H2CO3]+ + = c 二、溶液中化学平衡的处理方法 2. 电荷平衡 溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。 用电荷平衡式表示(CBE) [Na+] + [H+] = [OH–] + [ ] +2[ ] 2c + [H+]=[OH–]+[ ]+2[ ] 例如，c mol/L Na2CO3 溶液电荷平衡式： 3. 质子平衡 　当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。 用质子平衡式（质子条件式PBE）表示： 1）零水准法（质子参考水准） 零水准物质的选择 a.溶液中大量存在的 b.参与质子转移反应的物质 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式 [H+]+[ ]+2[H3PO4] = [ NH3]+[ ]+[OH–] 例：（NH4)2 HPO4溶液 例: C mol/L Na(NH4)HPO4 溶液 例: C mol/L Na2CO3 例：C1 mol/L NH4Cl 和C2 mol/L NaAc 溶液 质子条件式为： [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH−] 2）由质量平衡和电荷平衡式推导 例： Ca mol/L HAc 和Cb mol/L NaAc 溶液 $$