9.3配位平衡（课件）-《无机化学》同步教学（北京出版社）

第九章 配位化合物 引 言 配合物的应用范围广泛, 配位化学研究成果显著。 1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物； 1893年，维尔纳提出配位理论； 组成比较复杂，结构非常微妙， 种类十分繁多，用途极为广泛。 第三节 配位平衡 配位平衡 配离子在水溶液中是难电离的，但也存在着离解平衡。 配合物在水溶液中的稳定性就是指配离子或配位分子在水溶液中离解的程度。其离解程度越小，配合物在水溶液中的稳定性越高。 Mn+ + xL- [MLx](n-x)+ 配位 离解 一、配位平衡常数 向ZnSO4溶液中加入过量的氨水，就会生成无色的 [Zn(NH3)4]2+ 配离子： [Zn(NH3)4]2+ Zn2+＋4NH3 配位 离解 上述平衡常数称为配位平衡常数。K值越大，越容易形成配离子，配合物越稳定，故又称为配合物的稳定常数，用 K稳来表示。 对于配离子的离解反应，当达到离解平衡时，可以用离解平衡常数来衡量离解程度的大小。 以[Zn(NH3)4]2+的离解平衡为： [Zn(NH3)4]2+ Zn2+ ＋ 4NH3 配位 离解 配离子 K稳 lgK稳 [Ag(CN)2]- 1.0×1021 21.0 [Ag(NH3)2]+ 1.6×107 7.2 [Ag(SCN)2]- 4.0×108 8.6 [Al(C2O4)3]3- 2.0×1016 16.3 [AlF6]3- 6.9×1019 19.84 [Au(CN)2]- 2.0×1038 38.3 [CdCl4]2- 3.1×102 2.49 [CdI4]2- 3.0×106 6.43 [Cd(NH3)4]2+ 1.0×107 7.0 [Cd(NH3)6]2+ 1.4×105 5.15 [Cd(SCN)4]2- 3.8×102 2.53 [Cu(CN)2]- 1.0×1024 24.0 [Cu(NH3)2]+ 7.4×1010 10.87 [Cu(CN)4]2- 2.0×1027 27.3 [Cu(NH3)4]2+ 4.8×1012 12.68 [Co(NH3)6]2+ 1.3×105 5.11 [Co(SCN)4]2- 1.0×103 3.0 [Co(NH3)6]3+ 1.4×1035 35.15 [Fe(CN)6]4- 1.0×1035 35.0 [Fe(CN)6]3- 1.0×1042 42.0 [Fe(C2O4)3]3- 1.6×1020 20.2 [Fe(SCN)2]- 2.0×103 3.3 [HgCl4]2- 1.2×1015 15.1 [HgI4]2- 6.8×1029 29.83 [Hg(CN)4]2- 1.0×1041 41.0 [Ni(NH3)6]2+ 5.5×108 8.74 [Zn(CN)4]2- 1.0×1016 16.0 [Zn(NH3)4]2+ 2.9×109 9.46 常见配离子的 K稳 和 lgK稳 二、配位平衡的移动 根据化学平衡移动原理，若向平衡体系中加入能与配体或中心原子形成更稳定的配离子的物质； 或改变溶液的酸度使配体生成难电离的弱酸，中心原子水解成难溶氢氧化物； 或加入某种试剂与中心原子生成难溶物； 或使中心原子氧化态发生改变，都将使配位平衡发生移动，直至建立新的平衡。 配位平衡像其他化学平衡一样，也是一种动态平衡。 1. 溶液酸度的影响 按照酸碱质子理论，很多配体都是质子碱。若配体的碱性较强，且溶液的酸度提高时，配体就会与 H+ 离子生成它的共轭酸，其酸性较弱。 由于降低了配体的浓度，使平衡向离解方向移动，所以配离子的稳定性降低。 （1）酸效应 （1）酸效应 多数配合物的中心原子是过渡金属离子，而过渡金属离子在水溶液中都有不同程度的水解。若降低溶液的酸度，中心原子会发生水解，它在平衡体系中的浓度就会降低，平衡向配离子离解的方向移动，使配合物的稳定性降低。 从中心原子方面考虑，溶液酸度降低，中心原子会发生水解，使中心原子浓度减小而导致配合物稳定性降低，这一现象称为水解效应。 （2）水解效应 1. 溶液酸度的影响 （2）水解效应 综上所述，溶液酸度对配位平衡的影响应从酸效应和水解效应两方面考虑。一般在金属离子不发生水解的前提下，降低溶液的酸度有利于增加配合物的稳定性。 酸效应 水解效应 [Cu(NH3)4]2+ + H+ Cu2+ +