9.2配合物的化学键理论（课件）-《无机化学》同步教学（北京出版社）

第九章 配位化合物 引 言 配合物的应用范围广泛, 配位化学研究成果显著。 1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物； 1893年，维尔纳提出配位理论； 组成比较复杂，结构非常微妙， 种类十分繁多，用途极为广泛。 第二节 配合物的化学键理论 配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原子孤对电子轨道与中心离子（或原子）的空轨道充电，两者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质上说是共价性质的。 一、 价键理论的基本要点 一、 价键理论的基本要点 1．配合物中，中心原子和配体之间是以配位键结合的。中心原子必须具有适当的空轨道，配体必须提供未键合的孤对电子。 一、 价键理论的基本要点 2．为了增强成键能力，中心原子的空轨道在成键前必须先进行杂化，形成数目相同、能量相等、具有一定方向性的杂化轨道。然后，每个杂化轨道分别与配体的被孤对电子所占据的轨道重叠，形成配位键。 这种键的本质是共价性的。 一、 价键理论的基本要点 3．中心原子的杂化类型决定了中心原子的配位数和配合物的空间构型。 二、内轨型配合物与外轨型配合物 在形成配位化合物时，根据中心原子参与杂化的轨道类型的不同，可以形成内轨型配位化合物和外轨型配位化合物 （一）内轨型配合物 中心原子使用内层(n-1)d轨道和外层ns、np轨道进行杂化，所形成的配位化合物称为内轨型配合物。 一般来说电负性较小的配位原子如 C、N容易给出孤对电子，对中心原子电子层结构影响较大，使中心原子的(n-1)d电子发生重排，空出部分空的(n-1)d轨道参与杂化形成内轨型配合物。 例如，Fe3+离子与CN-形成的[Fe(CN)6]3-就是内轨型配合物。 （二）外轨型配合物 中心原子使用外层的 ns、np 和 nd 轨道进行杂化，所形成的配位化合物称为外轨型配位化合物。 一般来说，电负性较高的卤素原子、氧原子等，不容易给出孤对电子，对中心原子内层d电子排布几乎没有影响，因此电子尽可能分占不同的(n-1)d 轨道且自旋平行，形成外轨型配合物。 例如，Fe3+离子与F-形成的 [FeF6]3- 就是外轨型配合物。 (三)内轨型配合物和外轨型配合物的差别 配位键的键能： 内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性： 内轨型 > 外轨型 稳定常数： 内轨型 > 外轨型 几何构型: 内、外轨型配合物， 杂化方式不同，空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形 共用电子对数 结构 杂化轨道理想夹角 直线型 sp 2 平面三角形 sp2 3 正四面体 sp3 4 三角双锥 dsp3 5 正八面体 d2sp3 6 杂化轨道理论 Hybrid orbital theory 配合物的杂化轨道和空间构型 配位数 空间构型 杂化轨道 类型 实例 2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- 3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 - HgI3- 4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42- 4 平面四方形 dsp2 Ni(CN)42- 5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53- Fe(CO)5 5 四方锥 d4s TiF52- 6 八面体 sp3d2 FeF63- AlF63- SiF62- PtCl64- 6 八面体 d2sp3 Fe (CN)63 - Co(NH3)6 三、配位化合物的磁性（略） $$