第十章-电势分析法（课件）《基础药用化学》（上海交通大学出版社）

第十章 电势分析法 目 录 CONTENTS 1 2 电势分析法概述 电势分析法的应用 PART 1 电势分析法概述 电势分析法概述 电势分析法是电化学分析的一个重要分支，是利用测量原电池的电动势来测定试样溶液中被测组分含量的方法，常分为直接电势法和电势滴定法。 电势分析法一般需要两个电极： 一个是指示电极，其电极电势与待测离子的浓度有关，能指示待测离子的浓度变化； 另一个是参比电极，其电极电势具有恒定的数值，不受待测离子浓度变化的影响。 电势分析法概述 （一）参比电极 常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。 甘汞电极是金属汞和Hg2Cl2（甘汞）及KCl溶液组成的电极，其构造如图所示。 25℃时，饱和甘汞电极（SCE）的电极电位为0.2438V，温度改变，其电极电位值也就改变。 当温度超过80℃时，甘汞电极不够稳定，此时可用银-氯化银电极代替。银-氯化银电极是在银丝外面镀上一薄层AgCl，然后浸在一定浓度的KCl溶液中制成。 电势分析法概述 （二）指示电极 AgCl(s) Ag+(aq) ＋ Cl–(aq) 1、惰性金属电极 惰性金属电极又称零类电极，也称氧化还原电极。 它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中构成。 金属铂本身不参加电极反应，仅起传递电子的作用，通过它显示出溶液中氧化还原体系的平衡电位。 电势分析法概述 （二）指示电极 玻璃电极主要构成部分是一个玻璃泡，泡的下半部分是用特种成分玻璃制成的玻璃薄膜，膜厚约0.1mm。 玻璃泡内装有含KCl溶液的pH一定的缓冲溶液，其中插入一个内参比电极，常用的是Ag-AgCl电极，如图所示。 AgCl(s) Ag+(aq) ＋ Cl–(aq) 2、玻璃电极 电势分析法概述 （二）指示电极 离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电势与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。 离子选择性电极是指示电极的一类，它们都具有一个敏感膜，所以又称为膜电极。 离子选择性电极根据敏感膜性质的不同，可将其分为以下几类： AgCl(s) Ag+(aq) ＋ Cl–(aq) 3、离子选择性电极 PART 2 电势分析法的应用 电势分析法的应用 （一） 直接电势法 用电势法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中，组成原电池，然后在这两个电极间接上电势差计，以测量原电池的电势差。此电池可表示为（习惯上用“∣”把溶液和固体分开，“‖”代表连接两个电极的盐桥）： Ag∣AgCl∣玻璃膜∣试液‖KCl（饱和）∣Hg2Cl2∣Hg） 上述电池的电势差应为： 由于 因此 1、pH的测定 电势分析法的应用 （一） 直接电势法 离子浓度的测定方法通常为：以待测离子的选择性电极为指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，通过测量原电池的电动势进而求出待测离子的浓度。 在温度等于25℃时，对各种离子的选择性电极有如下公式： 式中Z为离子所带电荷数。“＋”号表示响应的是阳离子，“－”号表示响应的是阴离子。 2、离子浓度的测定 电势分析法的应用 （一） 直接电势法 离子浓度的测定方法： 2、离子浓度的测定 （1）标准曲线法 在离子选择电极的线性范围内，测量不同浓度时电池的电势差E，以此绘制E-lgc 或E-pF（pF为例子浓度的负对数）标准曲线，然后在相同条件下测量试样溶液的电池电势差Ex，最后从标准曲线上查出试样溶液的lgc （或pF），这种方法称为标准曲线法。 标准曲线法可测浓度范围广，特别适合批量试样的分析。 （2）标准加入法 标准曲线法只能用来测定游离离子的浓度。若试样为金属离子溶液，离子强度比较大，离子强度调节剂不能起作用，或试样溶液基质复杂且变动性较大时，则可用标准加入法进行测定。 电势分析法的应用 （二） 电势滴定法 电势滴定法是根据滴定过程中电池两极电势差的变化确定滴定终点的一种滴定分析方法。 在滴定分析中，当滴定到达化学计量点附近时，会发生被测组分浓度的突跃，这会引起指示电极电势发生突跃，从而使电池电势差也发生突跃，由此可确定滴定终点。 由于电势滴定法不用指示剂确定终点，因此它不受溶液颜色、浑浊等限制，特别是在无合适指示剂的情况下，可以采用电势滴定法。 电势分析法的应用 （二） 电势滴定法 电势滴定所用仪器如图所示。 进行电势滴定时，在待测溶液中插入一个指示电极和一个参比电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电势也发生相应的变化，在化学计量点附近，离子浓度发生突跃，引起电势的突跃，因此通过测量工作电池电势差的变化，就能确定滴定终点。 1、电势滴定法的仪器装置及基本原理 电势分析法的应用 （二） 电势