10.2构象异构（课件）-《有机化学》同步教学（北京出版社）

立体化学基础 第三篇 1 有机化合物普遍存在同分异构现象， 这是有机化合物的结构特点之一。 根据异构体的构造是否相同，可将各种异构的相互关系归纳如下： 构造异构是指分子式相同而分子中原子间互相连接方式与排列顺序不同所引起的异构现象。 立体异构是指构造或结构相同，而分子中原子或基团在空间的排列顺序不同所引起的异构现象。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。本章主要介绍立体异构。 2 第十章 立体化学基础 3 1. 了解构象异构现象及产生的条件。 2. 掌握乙烷、丁烷及环己烷的构象异构及优势构象。 学习目标 第二节　构象异构 4 乙烷是最简单的含有C—C 单键的烷烃。乙烷分子中的2个碳原子可以围绕C—C键作相对旋转。若使乙烷分子中的1个甲基固定，另1个甲基绕C—C 键旋转，则2个甲基中氢原子的相对位置将不断改变，可产生无数个构象，其中有两种典型构象：交叉式和重叠式。乙烷的交叉式和重叠式两种构象可以用透视式或纽曼投影式表示为： 一、乙烷的构象 交叉式中2个甲基互相交叉，不同碳原子上的氢原子彼此相距最远，相互间的排斥力最小，分子内能最低，因而稳定性最大。故交叉式是乙烷的优势构象。重叠式中的2个甲基互相重叠，2个碳原子上的氢原子彼此相距最近，相互间的排斥作用最大，分子内能最高，因而是最不稳定的构象。这两种构象中，交叉式的位能比重叠式低11.7kJ/mol。 一、乙烷的构象 丁烷可以看作乙烷的二甲基衍生物。用纽曼投影式表示丁烷构象，由全重叠式开始，固定C1与C2，而使C3绕C2—C3间的键轴作相对旋转，则每旋转60°，可以得到一种有代表性的构象，旋转360°而复原： 二、丁烷的构象 在上述六种构象中，Ⅱ与Ⅵ、Ⅲ与Ⅴ相同，实际上有代表性的构象只有四种，即全重叠式Ⅰ、邻位交叉式Ⅱ、部分重叠式Ⅲ、对位交叉式Ⅳ。在丁烷的构象中，其内能的大小主要与两个甲基的相对位置有关，其相对位置距离越近内能越高，反之，则越低。 因此这几种构象的内能： 全重叠式＞部分重叠式＞邻位交叉式＞对位交叉式 全重叠式内能最高，最不稳定，对位交叉式内能最低，最稳定，两者相差约22.3kJ/mol。由于他们之间的能量差别不大，因此在室温条件下不能从平衡混合物中分离出某种构象异构体，丁烷主要以最稳定的优势构象对位交叉式存在。 二、丁烷的构象 环己烷分子通过环内C— C单键的旋转或扭曲可形成各种构象，其中椅式构象和船式构象是环己烷的两种典型构象。这两种构象的环内所有的C—C—C键角均接近正常的四面体键角109.5°，几乎没有角张力。其中，椅式构象的能量更低，是最稳定的一种构象，为优势构象。在室温下，99.9% 的环己烷分子是以椅式构象存在。在环己烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是六个碳氢键与环己烷分子的对称轴平行，称为直立键，简称a 键。另一种是六个碳氢键与对称轴成109°的夹角，称为平伏键，简称e 键。环己烷的六个a 键中，三个向上三个向下交替排列，六个e键中，三个向上斜伸，三个向下斜伸交替排列。 三、环己烷的构象 在环己烷分子中，每个碳原子上都有一个a 键和一个e 键。环己烷椅式构象相互转变时，a 键和e 键也同时转变，即a 键变为e 键，e 键变为a 键。 三、环己烷的构象 环己烷的一元取代物有两种可能构象，取代a 键或是取代e 键，由于取代a 键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e 键比较稳定。如甲基环己烷的优势构象为： 三、环己烷的构象 当环己烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要考虑顺反构型问题。但就能量而言，不论两个取代基相对位置如何，取代基连在e 键上总是能量最低。二元取代物有三种具有稳定构象的顺、反异构体。如二甲基环己烷各种异构体的优势构象为： 当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e 键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环己烷，e 键上连的取代基越多越稳定 ，所以e 键上取代基最多的构象是它的优势构象。 三、环己烷的构象 $$