15 核磁共振波谱（课件）- 《分析化学》同步教学（华中科大版）

第十五章 核磁共振波谱法 1 2.熟悉 核磁共振仪 3.了解 13C核磁共振碳谱和相关谱介绍 核磁共振波谱的基本原理；化学位移；耦合常数；核磁共振氢谱的解析 1.掌握 章节目标 有机波谱中的四大谱： 紫外吸收光谱－－分子中官能团 红外光谱－－分子中化学键 核磁共振波谱－－分子中的原子 质谱－－分子量 核磁共振或简称NMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的光谱学方法。 核磁共振与紫外、红外吸收光谱一样都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上的跃迁。紫外和红外吸收光谱是分子分别吸收波长为200~400nm和2.5~25μm的辐射后，分别引起分子中电子的跃迁和原子振动能级的跃迁。而核磁共振波谱中是用波长很长（约106~109 μm，在射频区）、频率为兆赫数量级、能量很低的电磁波照射分子，这时不会引起分子的振动或转动能级的跃迁，更不会引起电子能级的跃迁。但这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核相互作用，引起磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称为核磁共振波谱。 H C H H m mm (10-6m) nm (10-9m) A (10-10m) 核磁共振研究的材料称为样品。样品可以处于液态，固态。众所周知,宏观物质是由大量的微观原子或由大量原子构成的分子组成，原子又是由质子与中子构成的原子核及核外电子组成。核磁共振研究的对象是原子核。 一滴水大约由1022分子组成。 5 第一节 核磁共振波的基本原理 原子核是微观粒子，它的许多特性是量子化的，不能用经典概念来解释。 凡是质量数和原子序数之一是奇数的核，I 均不为零，亦即有自旋现象； 只有质量数和原子序数均为偶数的核的 I 才为零，亦即没有自旋现象，不会产生核磁共振吸收，这类核在核磁共振研究上是没有意义的。 6 吸收（或发射）光谱，检测分子中某种原子核对射频的吸收。 只有自旋量子数（I）不为零的核才有NMR信号 质量数和原子序数都为偶数  I = 0 (12C, 16O) 质量数为偶数，原子序数为奇数  I = 整数 (14N, 2H, 10B) 质量数为奇数  I = 半整数 (1H, 13C, 15N, 31P) I =1 或I >1的原子核，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； I =1/2的原子核，原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素 （1H，13C，15N，19F，31P） 原子核的自旋态是量子化的: m = I, (I - 1), (I - 2), … , -I m 为磁量子数. 7 对于 1H, 13C, 15N, 31P （生物相关的核）: m = 1/2, -1/2 这表明这些核只有两种状态（能级）. 原子核另一个重要的参数是磁矩（m）: m = g I h / 2p 磁矩是一个矢量，它给出了“原子核磁体”的方向和大小（强度） h 为普朗克常数 g 为旋磁比, 不同的原子核具有不同的旋磁比，是磁性核的一个特征常数 不同的原子核具有不同的磁矩 8 在基态下核自旋是无序的， 彼此之间没有能量差。它们的能态是简并的: 由于原子核具有核磁矩，当外加一个强磁场时（Ho），核磁矩的取向会与外磁场平行或反平行: 取向与外磁场平行核的数目总是比取向反平行的核稍多。 Ho = g h / 4p 磁场的作用 （对 I = ½） 9 m = g I h / 2p 9 当外加一个磁场时，取向与外磁场（Ho）平行和反平行的核之间会有能量差 : 每个能级都有不同的布居数（N）, 布居数的差别与能量差有关遵守Boltzmman分布: Na / Nb = e DE / kT 400 MHz（Ho = 9.5 T）下的1H，能量差为3.8 x 10-5 Kcal / mol Na / Nb = 1.000064 与UV或IR相比，布居数的差别很小。------检测灵敏度低 Ho = 0 Ho > 0 DE = h n a b 能量和布居数 10 原子核的能量（对于一个核自旋）与核磁矩和外加磁场的大小成正比 : E = - m . Ho  E(up) = g h Ho / 4p --- E(down) = - g h Ho / 4p DE = g h Ho / 2p 这个能量的差就是每个核可以吸收的能量（与信号的强度和灵敏度直接