12 红外（课件）- 《分析化学》同步教学（华中科大版）

第十二章 红外吸收光谱法 Infrared Absorption Spectroscopy, IR 1 2.熟悉 常见的几种振动形式；振动能级和振动频率；振动自由度。 3.了解 红外光谱仪的主要部件及其工作原理；试样的制备方法。 基频峰、特征峰、特征区和指纹区等基本概念；红外吸收峰产生的条件；吸收峰位置的分布规律及影响峰位的因素；红外吸收光谱的解析程序与方法。 1.掌握 章节目标 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 概述 一、基础认识 （1）中红外区：:4000～400cm－1, : 2.5 ~ 25 m 二、红外吸收光谱的表示方法 （2）红外光谱、分子吸收光谱、振动－转动光谱 （3）红外吸收光谱法 第一节红外吸收光谱法的基本原理 一、分子振动能级和振动形式 （一）振动能级 双原子分子伸缩振动示意图 双原子分子振动位能曲线 5 原子与原子之间通过化学键连接组成分子。分子存在振动和转动，因此对应有振动能级和转动能级，由于分子的振动能级差大于转动能级差，所以发生分子振动能级的跃迁时不可避免地伴随着转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱。为了学习上的方便，先讨论双原子分子的纯振动光谱。我们把不同原子组成的双原子分子的振动模拟为不同质量小球组成的谐振子振动，把其间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，两个原子间的伸缩振动则看成是各自在其平衡位置附近作伸缩振动的小球（见图）。其振动位能（U）与原子间的距离r及平衡距离re间关系如式所述。K为化学键力常数，当r=re时,U=o；当r<或>re时，U>0。振动过程位能的变化，可用位能曲线描述(见图）。由位能曲线可知： （1）振动能是原子间距离的函数，振动幅度越大、振动能则越大。 （2）振幅越大，位能曲线的能极差就越小。 （3）在常态下，处于较低振动能级的分子与谐振子振动模型极为相似。只有当V ≥3时，分子振动位能曲线才显著偏离谐振子势能曲线。 （4）实际上红外光谱主要研究的是V＝0跃迁到V＝1时产生的吸收峰。所以，可以用谐振子振动来讨论分子的振动。 基频峰： 振动由基态（V＝0）跃迁至第一激发态 （V＝1），△V＝1，νL＝ν。 分子的振动能级能量EV为： 6 因此在振动能级V<3时，振动能级对应于谐振子的两原子距离，即r，则分子的振动能级如式所示。 （二）振动形式 1.伸缩振动：键长沿键轴方向发生周期性的变化。 a.对称伸缩振动: s b.不对称伸缩振动: as 凡含有两个或两个以上相同键的基团都有对称/不对称伸缩振动。 例：H2O，CH2、NH2、NO2、SO2、(CH3CO)2O 分子的振动形式分为两类 了解分子振动形式的必要性 2.变形或弯曲振动：使键角发生周期性变化 的振动。 a、面内变形振动() 剪式振动(δ)、面内摇摆振动() b、面外变形振动（） 面外摇摆振动(ω)、扭曲变形振动(τ) （三）振动自由度（基本振动的数目） 非线性分子：3N－6 振动自由度： 线性分子：3N－5 由振动自由度数可估计基频峰的可能数目 例1：H2O 振动自由度数＝3×3－6＝3 例2：CO2 振动自由度数＝3×3－5＝4 1.红外辐射频率刚好等于分子振动频率 2.分子偶极矩 △μ ≠ 0（红外活性振动） 二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度 （一）红外吸收光谱产生的条件 （二）吸收峰的强度 1.强度划分:吸光系数 >100 20~100 10~20 1~10 <1 谱带强度 vs s m w vw 2.影响吸收峰强度的因素 (1)分子的偶极矩变化:△μ 越大，红外光谱的谱带强度越大. (2)跃迁几率与红外光谱的吸收强度的关系:跃迁几率越大，谱带强度越大. 三、红外光谱中吸收峰增减的原因 红外光谱中除基频谱带外，还有泛频谱带（由倍频峰、合频峰、差频峰组成） 。 分子虽然振动，但偶极矩变化为零（红外非活性振动），则无红外光谱。 振动形式虽不同，但振动频率相等，因而简并。 仪器分辨率的因素 三、吸收峰的位置 （一）基本振动频率 K化学键力常数（N·cm－1） μ折合质量 μ`折合原子量 1、基本振动频率的计算 由振动方程式得出的结论： 1.折合质量相同的基团，化学键力常数越大，基本振动频率越大。 2.折合质量越小，基本振动频率越大。 3.含氢原子单键的基本振动频率都在红外的高频区。 4