7 沉淀滴定法（课件）- 《分析化学》同步教学（华中科大版）

第七章 沉淀滴定法 1 2.熟悉 沉淀滴定分析的基本原理，银量法标准溶液的配制及标定。 3.了解 沉淀滴定法的应用。 银量法三种指示剂指示滴定终点的原理和方法。 1.掌握 章节目标 沉淀滴定法又称容量沉淀法(volumetric precipitation method)是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备以下条件： （1）沉淀的溶解度必须足够小（S≤10－6 g/ml）。 （2）沉淀反应必须迅速、定量地进行。 （3）有适当的指示滴定终点的方法。 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。 沉淀滴定法（precipitation titration） 第一节 概述 银量法是以AgNO3为标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，滴定反应用以下通式表示： Ag+ + X = AgX↓ (X代表Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－等) 银量法 第一节 概述 一、银量法的基本原理 (一)滴定曲线 0.1000 mol/l AgNO3滴定20.00 ml同浓度NaCl 溶液 滴定前 加入的AgNO3标准溶液V=0.00 ml，溶液中氯离子浓度为NaCl溶液的原始浓度，即 2.滴定开始至化学计量点前(VNaCl＞ ) 随着硝酸银溶液的不断加入，Cl－浓度逐渐减小，其浓度大小取决于剩余的NaCl的量和溶液的总体积，即 当滴加的AgNO3溶液体积为19.98 ml时（-0.1%相对误差），溶液中Cl－浓度为： 因为 pAg +pC1=-lgKsp( AgC1)=9.74 pAg= lgKsp- pCl=5.44 3.化学计量点(VNaCl= ) 溶液是的AgNO3饱和溶液，Cl－的浓度可由AgCl的沉淀溶解平衡计算： 4.化学计量点后( ＞VNaCl) 当滴加的AgNO3溶液体积为20.02 ml时（+0.1%相对误差），溶液中的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定： 表7-1 0.1000 mol/l AgNO3分别滴定20.00 ml同浓度的NaCl和NaBr (二)分步滴定 当溶液中同时含有Cl－、Br－和I－时，由于AgCl、AgBr、AgI的溶度积Ksp相差较大，当它们的起始浓度差别不大时，可利用分步沉淀原理，用AgNO3溶液滴定，可分别测出它们的含量。溶度积最小的AgI将最先析出，AgCl最后析出。 二、银量法终点的指示方法 根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名，分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬司(Fajans)法三种。 （一）莫尔(Mohr)法——铬酸钾指示剂法 莫尔(Mohr)法——铬酸钾为指示剂 1.原理 以莫尔法测定氯化物为例进行讨论： Ag++Cl-=AgCl（白色） Ksp=1.8 10-10 Ag++CrO42-=Ag2CrO4(砖红色） Ksp=1.2 10-12 在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl- (或Br-)。出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点到达。 2.滴定条件 （1）指示剂用量： 以硝酸银溶液滴定Cl-为例 若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42- 浓度则为 终点时控制在c(K2CrO4) =510-3 mol/l为宜。 （2）溶液的酸度： 滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。 若溶液为酸性时，则Ag2CrO4将溶解。 2Ag2CrO4+2H+ 4 Ag+ +2HCrO4- 4Ag+ +Cr2O72- + H2O 如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀， 2Ag+ + 2OH - Ag2O +H2O 莫尔法的选择性较差，如Ba2+、pb2+、Hg2+等阳离子及PO42-、AsO43-、S2- 、C2O42-等阴离子均干扰测定。 滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。 能测定C1-、Br-，在测定过程中要剧烈摇动；但不能测定I-和SCN-，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，致使终点过早出现。 不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl 很慢。 （二）佛尔哈德(Volhard)法——铁铵矾指示剂法 佛尔哈德法——铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O 1．原理（1）直接滴定法