6 氧化还原滴定（课件）- 《分析化学》同步教学（华中科大版）

第六章 氧化还原滴定法 1 2.熟悉 氧化还原滴定曲线的绘制、突跃范围的影响因素及突跃范围的估算；氧化还原反应速度的影响因素；重铬酸钾法、溴量法、溴酸钾法、高碘酸盐法以及铈量法的原理及测定条件。 3.了解 氧化还原滴定的特点；试样的预处理以及各类氧化还原滴定法的应用。 条件电位的概念、表达式以及条件电位的影响因素；氧化还原反应的条件平衡常数的表达式及氧化还原滴定的判断条件；氧化还原指示剂的选择原则；碘量法、高锰酸钾法以及亚硝酸钠法的原理及测定条件；氧化还原滴定结果的计算。 1.掌握 章节目标 概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）常伴有各种副反应发生，但反应物之间没有确定的计量关系。 第一节 氧化还原第一节 氧化还原反应 反应 第一节 氧化还原反应 一、条件电极电位及其影响因素 二、氧化还原反应进行的程度 三、氧化还原反应速率及其影响因素 （一）条件电位 （二）电极电位 （三）影响条件电位的因素 （一）、电极电位 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 一、条件电极电位及其影响因素 电极电位的Nernst方程式 （25℃） 条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L或其比值为1的实际电位 （二）、条件电位 （三）影响条件电位的因素 条件电位的影响因素即为影响电对活度系数与副反应系数的因素，主要有： 1.盐效应 2.沉淀效应 3.酸效应 4.配位效应 1.盐效应 2.生成沉淀 氧化态生成难溶沉淀，条件电位将降低；还原态生成难溶沉淀，条件电位将增高。 例如用间接碘量法测定Cu2+，化学反应为： 2Cu2++4I-=2CuI↓ + I2 ， 3.生成配合物 与氧化态生成配合物 与还原态生成配合物 示例 例：间接碘量法测Cu2+ Cu2+ + e Cu+ Fe3+ + e Fe 2+ I2 + 2e 2I- 加入能与Fe3+生成稳定配合物的F－时，其条件电位变化如下： 4.溶液酸度 酸度对条件电位的影响表现在以下两个方面： （1）反应中有H+或OHˉ参加，溶液酸度的变化将直接引起电对条件电位的变化。如 （2）电对的氧化态或还原态本身是弱酸或弱碱，则溶液酸度的改变将影响其存在形式，导致弱酸、弱碱浓度的改变，从而间接地引起条件电位的变化。 例题 ： H3AsO4/HAsO2电对，半电池反应为： H3AsO4+2H++2e HAsO2+2H2O, [H+]约为5mol/L时， [H+]约为10－8mol/L时， 在强酸性溶液中发生的反应为： H3AsO4+2H++2I－ HAsO2+I2+2H2O 在pH=8的溶液中发生的反应为： HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2H++2I－ 式中α=1/δ0，δ0为酸的不带电荷质点的分布系数。可按第四章相关公式求算。然后换算为对应的α值，将其代入上述条件电位公式可以得到： 二、 氧化还原反应进行的程度 在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，还需了解反应进行得程度。根据能斯特公式，从有关电对的条件电位可以算出该反应的平衡常数，进而判断反应进行的程度。 推导原则：E1=E2；当两个电对的电位相等，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的任一瞬间均可达平衡）。整个体系只有一个电位值，可以通过任何一个半反应来求。 二、氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度通常用相关反应的平衡常数 来衡量。通常平衡常数 值越大，氧化还原反应进行得越完全。 例如氧化还原反应 n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 +n2Red1 条件平衡常数为 可表示反应程度 当氧化还原反应达到平衡时，两个电对的电极电位相等