第14章 杂环化合物（课件）- 《有机化学》同步教学（华中科大版）

杂环化合物 1 2.熟悉 杂环化合物的命名原则。 3.了解 常见的杂环化合物的衍生物的性质、应用，了解生物碱的分类及其性质。 简单杂环化合物的结构特点、性质和应用 1.掌握 杂环化合物章节目标 主要内容 14.1 杂环化合物的分类和命名 14.2 五元杂环化合物 14.3 六元杂环化合物 14.4 生物碱 环状有机化合物中，成环原子除碳原子外还含有其他原子，这种环状化合物称为杂环化合物。 本章讨论的是那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。 14.1 杂环化合物的分类与命名 一、杂环化合物的分类 常见的杂环化合物 二、杂环化合物的命名 1、 音译法：在同音汉字左边 + 口字。 2. 杂环及环上取代基的编号 (1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。 杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。 (2)环上有不同杂原子时，按O→S→N次序编号。若环有不同取代基，其编号按次序规则和最低系列。 14.2 五元杂环化合物 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的物理性质和结构 1.物理性质 A. 呋喃：无色液体，存于松木焦油中, b.p. 31.36oC. 遇盐酸浸湿的松木片呈绿色。 B. 噻吩：无色有特殊气味的液体，存于煤焦油中, b.p.84.16oC. 与吲哚醌在硫酸作用下显兰色。 C. 吡咯：无色液体，存于煤焦油和骨焦油中, b.p. 130- 131oC.遇盐酸浸湿的松木片呈红色. 2.结构 呋喃、噻吩、吡咯结构上共同点:构成环的五个原子都为sp2杂化，成环五原子处在同一平面，杂原子上孤对电子参与共轭形成共轭体系，π电子数符合休克尔规则(4n+2)，所以，它们都具芳香性。 1. 吡咯的弱碱性和弱酸性 (1) 弱碱性 N H sp 2 sp 2 p N H 参与环体系共轭 离域于整个共轭体系 难以表现出碱性 吡咯分子中氮原子孤对电子，由于其参与了环状π56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出。所以，吡咯碱性很弱，甚至大大弱于苯胺碱性。 二、呋喃、噻吩、吡咯杂环的化学性质 ∴碱性: 苯胺(Kb=3.8×10-10)>>吡咯(Kb=2.5×10-14) 能与强酸成盐 不能与强酸成盐遇酸分解 (2) 弱酸性 pKa=16.5，比酚弱，比醇强，可与强碱（NaNH2，KNH2、RMgX）或金属作用。 2.质子化反应. （1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化； （2） 质子化反应主要发生在C-2上； α-C质子化 β-C质子化 N-质子化 （3） 由于-C的质子化反应，吡咯在强酸作用下会因聚合而被破坏； （4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧上发生并导致水解开环。 3．亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。 如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为： 亲电取代反应活性： 吡咯 >呋喃 >噻吩>苯 主要进入α-位 说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。 五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共振论解释： 五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共振论解释： 由此可见，进攻2–位所形成的共振杂化体比进攻3–位所形成的共振杂化体稳定。 (1) 磺化：呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊磺化试剂—吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 H H ！ 不能用强酸 N C 5 H 5 N SO 3 N SO 3 H O SO 3 H C 5 H 5 N SO 3 O 吡啶三氧化硫， 一种温和的磺化剂 说明：① 噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定； ② 噻吩环上电子云密度比苯环大，更易磺化。 利用磺化反应可分离苯和噻吩： . C b.p81 。 S b.p84 C 。 ( ( ) ) 室温 H 2 SO 4 浓 S SO 3 H （酸层） （苯层） 分液 蒸馏 无噻吩苯 (2) 硝化 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 硝化 O + CH 3 COONO 2 O NO 2 CH 3 COONO 2 + S NO 2 S 醋酸硝酰 一种弱的硝化试剂 ， 不用强酸，否则呋喃或噻吩开环聚合 （3）卤代 由于反应太活泼，所以反应要控制，常在低温及非极性溶剂中反应。 O + 卤代 Br 2 O B r + HBr 。 1,4-二氧六环 25 C，75% (4) 傅-克酰基化： (5) 吡咯的特殊反应 吡咯十分活泼，活性类