第12章 羧酸衍生物（课件）- 《有机化学》同步教学（华中科大版）

第十二章 羧酸衍生物 1 2.熟悉 熟悉羧酸衍生物分类和命名。 3.了解 了解羧酸衍生物的制备。 掌握羧酸衍生物的结构及化学性质；掌握羰基化合物乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成上的应用 1.掌握 章节目标 （一）羧酸衍生物的结构 一、羧酸衍生物的结构和命名 酰卤 酸酐 酯 酰胺 （二）羧酸衍生物的命名 一、羧酸衍生物的结构和命名 酯: 酯的命名按照其水解后所生成的酸和醇命名为“某酸某酯” 苯甲酸乙酯 ethyl benzoate 丙烯酸乙酯 ethyl propenoate 甲酸乙酯 ethyl formate （二）羧酸衍生物的命名 一、羧酸衍生物的结构和命名 内酯:内酯的命名用希腊字母γ、δ、ε等标明羟基所连碳原子的位置；取代基的位置标记，从羧基碳原子开始编号 3-乙基-δ-戊内酯 3-ethyl-δ-valerolactone 4-氯-γ-丁内酯 4-chlorine-γ-butyrolactone 酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名. （二）羧酸衍生物的命名 一、羧酸衍生物的结构和命名 苯乙酰溴 phenylacetyl bromide 乙酰胺 acetamide 酸酐：相应酸名+酐 丙酸酐 propanoic anhydride 乙酸丙酸酐 acetic propanoic anhydride 邻苯二甲酸酐 1,2-benzenedicarboxylic anhydride 二、羧酸衍生物的物理性质 酰卤、酯和酸酐的分子间无氢键缔和，其沸点较相应的羧酸低；酰胺的分子间可以形成氢键，其熔沸点较相应的羧酸高，当N原子上的H被取代后，分子间不能形成氢键，熔沸点降低。腈不能形成氢键，沸点较相应的羧酸低，但极性较大。 结构与性质 三、羧酸衍生物的化学性质 （一）亲核取代反应 三、羧酸衍生物的化学性质 1.水解 与水猛烈反应并放热 加热下易反应 需催化剂存在下进行 催化剂存在并流长时间回流 催化剂存在并流长时间回流 （一）亲核取代反应 三、羧酸衍生物的化学性质 2.醇解 酯交换反应 （一）亲核取代反应 三、羧酸衍生物的化学性质 3.氨解 （二）亲核取代反应机理：加成-消除机理 三、羧酸衍生物的化学性质 酯的碱催化水解机理： 酯的酸催化水解机理： 理论解释: 活性取决于L离去难易. 共轭碱的碱性： 酸性： -2.2 4~5 16~19 34 酸碱理论 碱性愈弱，愈易离去。 活性顺序： 三、羧酸衍生物的化学性质 （三）还原反应 三、羧酸衍生物的化学性质 LiAlH4还原 三、羧酸衍生物的化学性质 用金属钠还原 （三）还原反应 罗森孟德还原法 三、羧酸衍生物的化学性质 （四）与有机金属试剂的反应 与格氏试剂的反应 与二烷基铜锂的反应 三、羧酸衍生物的化学性质 （五）酰胺的特性 1. 酸碱性 较明显的弱酸性 三、羧酸衍生物的化学性质 （五）酰胺的特性 2.脱水反应 合成腈最常用的方法之一. 三、羧酸衍生物的化学性质 （五）酰胺的特性 3.霍夫曼降解反应 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应. 反应机制： 四、羧酸衍生物的制备 （一）酰卤的制备 酰卤的制备常用羧酸与三卤化磷（PX3）、五卤化磷（PX5）反应来制备。 酰氯的制备还常常选择亚硫酰氯（氯化亚砜）与羧酸反应制备 混合酸酐一般采用酰卤和羧酸钠盐反应来制备。 四、羧酸衍生物的制备 （二）酰卤的制备 一元酸酐一般采用羧酸（甲酸除外）分子间失水来制备。 四、羧酸衍生物的制备 （三）酯的制备 在酸的催化下与醇直接进行酯化反应制备，羧酸与烯、炔加成也可以得到酯。 羧酸和重氮甲烷反应可以制备羧酸甲酯。 内酯一般是由γ或δ羟基酸，发生分子内酯化反应 四、羧酸衍生物的制备 （四）酰胺和腈的制备 酰胺的制备，可采用羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵盐，加热后脱水得到。 腈的制备常采用卤代烷和氰化钾（钠）反应得到。 五、 β-二羰基化合物 （一）β-二羰基化合物的结构 在碱的作用下，β-二羰基化合物失去亚甲基上的氢，与生成的碳负离子形成一个离域体系，负电荷可以在氧或碳原子上，具有双位反应活性。 碳的亲核性较强，容易发生烃基化反应，其碳烃基化反应的速率高于氧烃基化反应速率，因此主要生成碳烃基化产物。 五、 β-二羰基化合物 （一）乙酰乙酸乙酯的制备及克莱森酯缩合反应 酯中的a－H显弱酸性，在碱的作用下可与另一分子酯发生反应，失去一分子醇，生成β-酮酸酯，称为酯缩合反应或克莱森（Claisen）酯缩合反应 。 A-A型缩合 五、 β-二羰基化合物 （一）乙酰乙酸乙酯的制备及克莱森酯缩合反应 反应机制 五、 β-二羰基化合物 （一）乙酰乙酸乙酯的制备及克莱森酯缩合反应