16 质谱法（课件）- 《分析化学》同步教学（华中科大版）

第十六章 质谱法 1 2.熟悉 综合波谱解析方法及一般步骤，质谱仪的主要部件及其工作原理，常见离子源的作用、原理及其优缺点，常用质量分析器的类型及其优缺点 3.了解 质谱法的发展概况和特点 质谱法的基本原理，分子离子峰，不同离子类型在结构分析中的作用，有机化合物的质谱及其解析的一般步骤 1.掌握 章节目标 质谱法(Mass Spectrometry, MS) 应用多种离子化技术，将物质分子转化为气态离子并按质荷比(m/z)大小进行分离并记录其信息，从而进行物质和结构分析的方法。 质谱法特点 灵敏度高 响应时间短，分析速度快 信息量大 第一节 质谱法的基本原理和质谱仪 一、质谱法的基本原理 离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关，即 z为电荷数，e为元电荷，U为加速电压，m为离子的质量，υ为离子被加速后的运动速度。 以质荷比（m/z）为横坐标，以相对强度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基峰，强度定为100%，其他离子峰以其对基峰的相对强度百分值表示。 （一） 质谱图 二、质谱的表示方法 甲苯的质谱图 （二） 质谱表 甲苯的质谱表 m/z值 38 39 45 50 62 63 65 91 92 93 94 相对强 度 4.4 16 3.9 6.3 9.1 8.61 11 100 (基峰） 68 （M）+ 5.3 (M+1)+ 0.21 (M+2)+ 基本组成：真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测系统 三、质谱仪 （一） 真空系统 提供质谱仪的进样系统、离子源、质量分析器和检测器正常工作所需的真空状态。 离子源真空度：l.3×10-4Pa~l.3×10-5Pa 质量分析器和检测器真空度：l.3×10-6Pa 亦称进样系统，可高效重复地将样品引入离子源且不造成真空度的降低。 常用的进样系统：间接式进样系统 直接探针进样系统 色谱联用进样系统 （二） 样品导入系统 通过试样管将少量(10～100μg)样品引入试样储存器中，由于进样系统低压强及储存器的加热装置，使试样保持气态。由于进样系统的压强比离子源的压强大，样品离子可以通过分子漏隙以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。 1. 间接式进样系统 主要用于热敏性固体、难挥发性固体和液体试样。在直接进样杆尖端装上少许样品(1～10ng)，经减压后送入离子源，快速加热使之气化并被离子源离子化。通常将试样放入小杯中，通过真空闭锁装置将其引入离子源，对样品杯进行冷却或加热。 2. 直接探针进样系统 利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高效液相色谱仪将混合物分离后，通过特殊系统的联机“接口”进入离子源，依次进行各组分的质谱分析。 3. 色谱联用导入系统 其功能是将样品导入系统引入的气态样品分子转化成离子，同时发挥准直和聚集作用，使离子会聚成具有一定几何形状和能量的离子束进入质量分析器。 电离模式 （三） 离子源 软电离方法：给样品较小能量的电离方法，适用于易破裂或易电离的样品。 硬电离离方法：能给样品较大能量的电离方法 由电离室（离子盒）、灯丝（锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成，只能用于小分子（400Da以下)的检测。 1. 电子轰击源（electron impact source，EI） 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 M＋e → M+＋2e EI源的优缺点 优点： (1)非选择性电离，只要样品能气化，电离 效率高； (2)应用最广; (3)稳定，操作简便。 缺点： (1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏 性的物质; (2)有的化合物在EI方式下分子离子不稳 定，易碎裂，得不到分子量信息。 化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来进行的。核心是质子的转移。 CI源结构(与EI源相似)：电离室（离子盒）、灯丝（锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。 化学电离源常用的反应气是CH4、异丁烷、NH3、H2O、H2或He等。在高能电子流的轰击下，反应物(如CH4)首先被电离，生成一次离子CH3+和CH4+·，即 CH4+e→CH4+·+2e CH4