第十四章 气相色谱法（课件）《分析化学》第二课时（ 人民卫生出版社第9版）

Analytical Chemistry 第十四章 气相色谱法 分析化学 1. 载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。 载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。 热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。 在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。 载气种类和流速的选择 2. 载气流速的选择 由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。 1. 进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L，5L，10L等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。 气体试样应采气体进样阀进样。 其它操作条件的选择 2. 气化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化； 气化温度一般较柱温高30~70°C 防止气化温度太高造成试样分解。 气相色谱分析法及应用 裂解气相色谱技术 pyrolysis gas chromatograph, PyCC 裂解气相色谱——热裂解和气相色谱两种技术的结合。 一些分子量较大、结构复杂、难挥发、难溶解的物质的分析鉴定方法。如：聚合物分析； 热裂解：在热能作用下，物质发生的化学降解过程； 热裂解+气相色谱+质谱（红外、核磁）技术——研究高分子化合物的有力工具； 在高分子、生物医学、环境科学、考古学、地球化学、矿物燃料、炸药等领域有广泛应用。 1. 基本原理及方法 基本原理： 在一定条件下，高分子及非挥发性有机化合物遵循一定的裂解规律，即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物分布，采用气相色谱分析、鉴定裂解产物，据此可对原样品进行表征。（拼图） 方法： 样品置于裂解器中，在严格控制的条件下，快速加热，使之迅速分解成为可挥发的小分子产物，然后直接将裂解产物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。 特点: (1) 分离效率高(色谱法自身的特点) (2) 灵敏度高(色谱法自身的特点) (3) 分析速度快 快速裂解、快速分析；不丢失信息； (4) 信息量大 裂解条件与裂解产物关系；样品组成与裂解产物； 裂解机理和反应动力学研究 (5) 适合于各种形态样品 粘稠液体、粉末、纤维及弹性体、固化树脂、涂料、硫化橡胶、塑料等； (6) 简单、易行 2. 流程 载气 裂解器 六通阀 气化室 色谱柱 GC检测器 数据处理 质谱仪 数据处理 压力表 3. 对裂解器的要求 (1)裂解反应控制 裂解温度的精确控制(裂解温度不同，裂解产物不同)； 可重复进行； (2) 裂解温度范围可调 不同物质需要不同的裂解温度； 400-1500 C (3)裂解器与接口的体积小 减小死体积；防止色谱峰变宽； (4)对裂解反应无催化反应 防止歧化反应和二次反应； 4. 裂解器 (1)管式炉裂解器 外壁加热的圆管，简单，易于控制。死体积大，二次反应突出； (2) 热丝裂解器 样品放置在加热丝的螺旋管中； (3)居里点裂解器 利用电磁感应加热；铁磁性材料置于高频电场中，吸收射频能量迅速升温，达到居里点温度时，变为顺磁质，不再吸收能量，温度稳定在该点；样品放置在铁磁性材料制成的加热元件上。不同组成的铁磁质合金具有不同居里点温度； (3)激光裂解器 顶空气相色谱技术 headspace gas chromatograph ——对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的技术； 试样置于密闭的恒温系统中，气-液（气-固）两相达到热力学平衡时，测定气相组成。 两种方式： 静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成； 动态法：吹扫-捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。 理论依据 当顶空瓶中样品上面的蒸气压相当低时，峰面积Ai的大小与样品上面的气相中挥发性组分 i 的蒸气压pi成正比： Ai =fi pi fi为校正因子，在真实体系中，蒸气分压通常用下式表示： pi = poiγixi poi为气相中组分i 的摩尔分数；xi为样品中组分i 的摩尔分数；γi为组分i 的活度系