第十三章 质谱法（课件）《分析化学》第六课时（ 人民卫生出版社第9版）

Analytical Chemistry 第十三章 质谱法 分析化学 Mass Spectroscopy 由质谱图推测分子结构的基本方法 从分子离子获得分子量信息； 通过同位素丰度获得分子离子的元素组成； 根据元素组成计算“环加双键值”，获得分子骨架信息； 通过特征离子获得化合物类型信息； 通过离子系列及其丰度获得官能团信息。 芳环的判断（ m/e 39、51、65、77 ） 脂肪基团的系列峰（m/e 29 、43、57、71） 含氮化合物（m/e 30 、44、58、72） 醇和醚（m/e 31、45、59、73） 重要离子：高质量端的离子； 重排离子；亚稳离； 特征性离子（强峰） 对质谱的核对、指认 例一、结构未知化合物分子式是C6H12O，其质谱图分别如下所示，试推导其结构： -C4H9烷基链是什么结构的？ 解析： 1．100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构,失去C=O(28)后的产物 可能结构： O C4H9-C-CH3 || 基峰是57；43不是强峰，出现41强峰，可能是支链烷烃。 57 43 CH3 CH3 CH3 C— | | —C— O || CH3 作业：由质谱图推测分子结构 谱图综合解析 例一：未知化合物分子式是C7H14O，沸点144度，其紫外光谱最大吸收波长max=275nm，max=12L.mol-1.cm-1; MS谱，IR光谱和1HNMR波谱如下图所示,试推导化合物结构。 114 71 43 2950 1709 1475 1375 3 2 1 0 2 2 3  ppm 解： （1）数据总结 质谱出现的几个最强峰：43，71，27，114… 紫外光谱：除275nm的弱吸收，在200nm以上无吸收，表明样品中只含简单非共轭的具有n电子的发色团(n*)。 红外光谱： 重要的吸收峰 可能归属 2950cm-1 C-H;-CH3;-CH2 1709cm-1 C=O 1475 /1375cm-1 C-H变形振动 1HNMR谱：化学位移 相对质子数 峰重数 可能归属 2.31 2 三重峰 CH2-CH2 1.57 2 多重峰 CH3-CH2-CH2 0.86 3 三重峰 CH3-CH2 （2）解析鉴定 不饱和度：n = 1+7-14/2 = 1 化合物不含苯环，对照IR中无3030cm-1，1650-1400cm-1无吸收；1HNMR在7.27左右无共振峰；MS没有对应的碎片峰。 IR中1709cm-1对应C=O吸收峰，符合不饱和度为1；UV光谱在275nm处的弱吸收正好是C=O的n*；应该是酮，而不是醛，因为1HNMR上观察不到活泼的-CHO质子；红外在2700cm-1也没有活泼的-CHO质子吸收。 1HNMR谱显示出分子中含有三类不同质子，比例分别是2：2：3，可能结构是CH3-CH2-CH2-C=O；化合物质子数为14，可能是对称结构： CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH2-CH3 。 O || （3）复核查对 CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH2-CH3 O ||    质子与羰基直接相连，NMR谱出现在较低场，邻位有两个质子呈三重峰。 质子与多个质子相连，裂分成多重峰。 质子与碳上的两个质子相连而呈三重峰。 推导的结构中只有三种类型的质子，比例是2：2：3。 MS谱中基峰是43，是由于-异裂形成了稳定的 CH3-CH2-CH2- 若发生-均裂则形成稳定的R-C=O+，m/z=71,是次强峰。 + 例二 某化合物分子式C9H10O2，其MS，HNMR，IR谱如下图所示，其紫外光谱在230~270nm出现7个精细结构的峰，试推导其化合物的结构。 150 108 91 43 79 65 39 1750 1230 750 690 3030 2.0 5.1 7.3 5H 2H