第十三章 质谱法（课件）《分析化学》第五课时（ 人民卫生出版社第9版）

Analytical Chemistry 第十三章 质谱法 分析化学 Mass Spectroscopy 有机化合物的裂解规律和常见质谱图 有机分子裂解规律 偶电子规律 偶电子离子：没有未配对电子的离子 奇电子离子——两者都能生成 偶电子离子裂解一般只能生成偶电子离子 优先失去大的基团，优先生成稳定的正碳离子。 C6H5CH2+ CH2=CHCH2+ R3C+ R2CH+ RCH2+ CH3+ 稳定性 烃类化合物的裂解 直链烷烃 正癸烷 ΔM=14 M-29 CH3CH2CH2+ CH3CH+CH3 异构化生成稳定的正碳离子 常见质谱图 有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰 ΔM=14 M-29 基峰为43或57 支链烷烃 环烷烃分子离子峰较强 环烷烃 α裂解 有γ-H，还可以发生麦氏重排，产生42的碎片离子峰 41 烯烃 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 分子离子峰较强。 类似烯烃的炔丙基分裂，炔的a-断裂产生m/z 39的偶电子离子。 端位炔易脱去H·，形成很强的M-1峰。 炔烃 1-戊炔C5H8(M=68)的裂解 烷基取代苯 分子离子峰较强 简单断裂生成苄基离子C7H7+，m/z 91的峰一般都较强。 当相对苯环存在  氢时，易发生McLafferty重排，m/z 92的峰有相当强度。 m/z91离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定存在苄基结构才会产生m/z91的离子峰 。 芳香烃 苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77等峰。 杂原子取代的芳香族化合物 （1）卤代芳烃 分子离子峰较强 氯、溴、碘取代的芳烃易发生i-断裂，形成Ar+离子。 氟代苯的C-F很稳定，不易发生i-断裂，只能发生丢失乙炔的反应。 硝基苯的裂解： （2）氧、氮取代芳烃 杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。 苯酚的裂解： 乙基苯酚的裂解： 苯胺质谱图 N甲基N乙基苯胺质谱图 苯环衍生物重排反应丢失的中性碎片和自由基 取代基 丢失的中性碎片 取代基 丢失的中性碎片 —NO2 NO, CO —F C2H2 —NH2 HCN —OCH3 CH2O, CHO —NHCOCH3 C2H2O, HCN —OH CHO, CO —CN HCN — SH CS, CHS 特点： 发生a-断裂的难易次序是F>Cl>Br>I，CH2=F+的峰较强，CH2=I+的峰较弱。 可发生i-断裂，C-F(Cl)断裂时，正电荷留在烃基上；C-Br(I)断裂时，正电荷留在Br+或I+上。 消除HX，氟（氯）代烃易消除HX。 卤代烃 长链的卤代烃可发生取代重排反应，生成五元环或六元环偶电子离子。 1氯辛烷的质谱图 1溴己烷的质谱图 醇、醚、胺类 特征：m/z = 31 （或31+14n）; CH2=OH； 出现M-18峰, 失去一分子的水； + 裂解 基峰：31+14n 30+14n（30、44、58、72、86、100…）的亚胺正离子 酮、醛类 a裂解，产生m/z 45（HO-C≡O+）和m/z 44（ H2N-C≡O+） g-H存在时，能发生麦氏重排 羧酸、酯和酰胺 腈类 特点： 分子离子峰很弱，M-1峰明显。 常发生McLafferty重排反应， m/z 41峰很强。 发生a-断裂或取代重排生成m/z40, 54, 68, 82等离子峰, m/z 110的峰较强。 n = 1, 2, 3, 4, 5, m/z=54, 68, 82, 96, 110 长链腈六元环重排产生很强的m/z 97离子峰 正十三腈质谱图 特点： 分子离子峰一般可见，M+2峰识别硫原子。 发生a-断裂生成m/z 47, 61, 75, 89等离子峰。 经氢重排脱H2S，并进一步丢失乙烯，生成M-62峰。 硫醇和硫醚 可发生s-断裂，生成m/z 47, 61, 75, 89等离子峰。 既可发生a-断裂，也可发生i-断裂。 a-断裂后生成的偶电子离子可进一步发生氢重排裂解。 1-戊硫醇C5H12S(M=104)的裂解： 1戊硫醇的质谱图 例1： 2-甲基戊烷的质谱图为EI (m/z, %)：86 (5%)、71 (53%)、57 (27%)、43 (100%)、29 (40%)。分子离子峰和基峰各在哪里？m/z为71、57、43和29的碎片离子峰又分别代表了怎样的碎片结构？ 例2：烷基苯C9H12，其质谱图中m/z 91为基峰，下列几个结构中哪一个与之相符？为什么？ 结构3与之相符。带烃基侧链芳烃常发