第十三章 质谱法（课件）《分析化学》第四课时（ 人民卫生出版社第9版）

Analytical Chemistry 第十三章 质谱法 分析化学 Mass Spectroscopy 游离基诱导的重排反应 只有奇电子离子才发生游离基诱导重排反应（偶电子离子不存在游离基中心）。 氢重排（rH）到不饱和杂原子上（通过六元环） rH rH α + i + X: R', OR'; Y: 杂原子 通过六元环的重排称为MCLafferty重排 rH + α m/z 74 (100%) + α m/z 60 (100%) 正戊酸 rH 正戊酸甲酯 氢重排（rH）到饱和杂原子上（不必通过六元环） 由于杂原子是饱和的，因此氢的重排不要求通过六元环。氢重排到饱和杂原子后，通过 i 断裂或α断裂而产生碎片离子。 rH i α rd + rH rH α m/z 73 (21.2%) i m/z 56 (100%) i -H2O m/z 84 (9.6%) 正己醇 N-丁基乙酰胺 影响氢重排的因素 氢的不稳定性 支化度高的碳原子上的氢易离去； α m/z 91 (100%) rH,α m/z 92 (68.0%) 正戊基苯 α m/z 91 (64.8%) rH,α m/z 92 (100%) 异戊基苯 -e rH + HOCH3 i m/z 96 (14.0%) + CO i m/z 68 (100%) 4-己烯酸甲酯 与不饱和键相邻的碳上的氢易离去； rH i + HOCH3 m/z 132 （<1%) i m/z 104 （100%) 3-苯基丙酸甲酯 与电负性原子（如氧）相连的氢易离去； -e rH -e rH α m/z 92 (10.4%) α m/z 92 (55.6%) 苯基乙醇 丙基苯 拉电子基团能降低氢的离去能力。 -e -e rH, α m/z 74 (2.0%) rH, α m/z 74 (100%) 4-硝基丁酸甲酯 正戊酸甲酯 新位置接受氢的能力 质子亲和力愈大的元素，接受转移氢的能力愈大： N > S、O > 烯烃，芳烃 rH,α m/z 76 (48.4%) rH, i m/z 30 (100%) rH, i m/z 44 (40.4%) α m/z 72 (84.8%) α m/z 72 (78.4%) 二丙基硫醚 二丙基胺 rH α m/z 117 (75.2%) i m/z 118 (100%) α m/z 45 (59.2%) 1-甲氧基-3-苯基丙烷 含氧官能团接受重排氢的能力顺序： 酯、酮、醚 > 酸、醛、醇 rH α m/z 91 (68%) α m/z 92 (34%) 多官能团化合物中，不同官能团接受重排氢的能力不同 不同官能团的电离能不同，电荷和游离基定域与电离能较低的官能团较有利； 此时，碎片离子的丰度不完全取决于氢的重排能力，而是与电荷和游离基定域于不同官能团的概率，以及随后的α断裂或 i 断裂的竞争力有关。 rH 氢重排到Y上 rH 氢重排到X上 rH, α m/z 74 (70.0%) m/z 100 (5.6%) rH, i 3-羟基丁酸甲酯 -e -e 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 rH, α m/z 44 (38.0%) α m/z 29 (53.2%) rH, i m/z 70 (22.0%) α m/z 45 (100%) 3-羟基丁醛 电荷诱导的重排反应 偶电子离子常可发生电荷诱导的重排反应；奇电子离子，当电荷中心和游离基中心定域与不同位置时，也可发生电荷诱导的重排反应 电荷诱导的重排反应可分为三种类型： rH 重排到杂原子 + rH 重排到碳原子 rH 重排到碳原子 二乙基胺 二丙基硫醚 α m/z 58 (89.6%) rH, i m/z 30 (100%) α m/z 89 (86.0%) rH, i m/z 47 (62.0%) rH rH + m/z 61 (76.8%) 乙酸丙酯 m/z 31 (45.2%) rH, i rH, i α m/z 59 (100%) 2-甲基-3-戊醇 2-甲基-3-戊醇 m/z 73 (41.6%) α α m/z 58 (100%) rH,i m/z 30 (60.8%) α m/z 72 (78.4%) rH,i + m/z 44 (40.4%) α m/z 89 (79.2%) m/z 61 (62.0%) rH,i 3-庚胺 二丙基胺 异丁基丙基硫醚 α断裂，i断裂与氢重排的竞争 奇电子离子既有电荷中心，也有游离基中心，存在游离基中心诱导断裂（α断裂）和电荷中心诱导断裂（i断裂）和氢重排反应的竞争。 杂原子性质的影响 rH,α m/z 30 (100%) m/z 72 (78.4%) α m/z 43 (32.0%) i 二丙