第十三章 质谱法（课件）《分析化学》第三课时（ 人民卫生出版社第9版）

Analytical Chemistry 第十三章 质谱法 分析化学 Mass Spectroscopy 裂解反应类型 电荷及游离基定域 基本概念 离子中存在电荷和（或）游离基中心，即电荷和游离基定域； 在电荷或游离基中心的诱导下，发生离子的碎裂反应； 电荷中心与电离能 CH3COOH 10.4eV 乙酸 NH2CH2CH3 8.9eV 乙胺 CH3SCH2CH2CH3 8.7eV 甲基丙基硫醚 NH2CH2COOH 9.2eV 氨基乙酸 CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH 8.6eV 甲硫氨酸 分子优先失去电离能最低的电子而形成离子 电离能的高低顺序 离子是在电荷或游离基中心的诱导下发生裂解的； 知道各官能团的电离能的高低顺序，可以判断电荷和游离基中心位置； 电离能的高低顺序如下: σ电子 > π电子, O-n电子 > 共轭π电子 > S-n电子, N(氨基)-n电子 σ电子，π电子及N、O、S等杂原子的周围的化学环境会影响电离能。 1-烯丙基胺 2-甲基1-烯丙基胺 m/z 30 (100%) m/z 56 (99.6%) m/z 41 (9.2%) m/z 56 (100%) m/z 30 (88.8%) N(氨基) –n电子的电离能 < π电子电离能 由于甲基的推电子作用，π电子电离能 < N(氨基) –n电子的电离能 注：化学环境对电离能影响的数据请参见 J Phys Chem Ref Data, 1988, 17: Suppl. 1 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 主要方式：σ断裂、α断裂、i断裂、rH重排反应 rd置换反应、re消除反应 σ断裂―简单的健断裂 分子中σ健在电子的轰击下失去一个电子，随后裂解成碎片离子和游离基； 反应通式： + • σ • + + σ断裂多发生于烷烃，若分子中有杂原子或π健，则σ断裂降为次要； 对于饱和烷烃，取代度愈高的碳，其σ健愈易被电离，且取代度愈高的C+愈稳定。 CH3 CH3 C CH2―CH2―CH2―CH3 CH3 m/z 57 (100%) m/z 71 (1.6%) m/z 85 (0.2%) α断裂―游离基中心诱导的健断裂 游离基中心定域于杂原子 反应通式： + α 在游离基中心的诱导下，与其相邻原子的外侧健断裂，属于该原子的一个电子转移，并与游离基中心未成对电子形成新健，生成较稳定的偶电子碎片离子或稳定的中心分子； α断裂反应不引起电荷的转移； + α 当R2为甲基时，由于甲基的推电子作用使氨基的未成对电子十分活泼，无论R1烷基链多长，m/z=44碎片离子的丰度均为100%。 m/z=44 例: + α m/z 43 (100%) α + m/z 84 (84%) α + m/z56 (100%) α + m/z 42 (46%) 烯丙基断裂 反应通式： + α -e 烯丙基中π健电离能较低，电离后形成游离基中心，诱导3-位碳外侧健断裂，生成偶电子烯丙基离子（具共振稳定特性）； 伯胺（如丙烯胺）烯丙基断裂的竞争性较低，氨基游离基中心诱导的α断裂占优势； 仲胺(R1NHR2),当R1为甲基，R2为烯丙基时，氨基游离基中心诱导的α断裂仍比烯丙基断裂更有利；若R1为乙基，两个断裂反应均有竞争力。 m/z 41 反应推动力与趋势 只有奇电子离子才发生α断裂： 在奇电子离子中有一个未成对电子，该电子在离子中有其有利的位置，形成游离基中心； 未成对的电子有成对倾向，诱导相邻α原子外侧健断裂。 α断裂的趋势与游离基中心给电子的趋势有平行关系 杂原子的性质强烈影响α断裂的趋势 N(氨基)、S > O、π电子、R. > Cl > H 氨基和硫醚发生α断裂的趋势最强 例: α m/z 72 (78.4%) α m/z 89 (86.0%) α m/z 73 (21.2%) α m/z 86 (100%) α m/z 74 (45.6%) CH3(CH2)9 CH2NH2 30 α断裂的趋势与杂原子周围的化学环境有关 α m/z 45 (100%) α m/z 59 (100%) α m/z 73 (23.6%) 优先失去最大烷基原则 酮、醇、醚、胺等的分子离子，有多个α健，在裂解时，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利。 （1- 氨基十一烷） α断裂丢失最大烃基的可能性最大 （2-戊醇） （3-己酮） m/z 43 (54%) m/z 69 (100%) （3-戊烯-2-酮） m/z 43 (100%) m/z 69 (2.4%) （4-戊烯-2-酮） 乙酰基离子 共轭离子 比乙酰基离子更稳定 如果失去的烷基具有双健，则不一定是失去较大烃基最有利，要考虑生成