第十三章 质谱法（课件）《分析化学》第二课时（ 人民卫生出版社第9版）

Analytical Chemistry 第十三章 质谱法 分析化学 Mass Spectroscopy 色质联用和串联质谱 色质联用： GC-MS 和 LC-MS （1）产物离子扫描（子离子扫描） （2）初始离子（precursor ion）扫描（母离子扫描） （3）中性碎片丢失的扫描 串联质谱（Tandem Mass Spectrometry） 空间上的串联质谱（tandem-in-space）：由两个以上的质量分析器串联而成。 离子阱完成串联质谱实验的步骤为： 在适当的条件下，可选出某一质荷比的离子贮存在离子阱中。 进行碰撞诱导断裂(CID)。 通过扫描电压V，进行质量扫描，得到产物离子的质谱。 时间上的串联质谱（tandem-in-time）：只有一个质量分析器,只有离子阱或FTICR质谱计才可实现这种串联技术 FTICR/MS做时间上的串联质谱实验的过程： 选出某种质荷比的离子，逐出所有其他的离子。 用选定质荷比离子的回旋频率激发该离子，由于FTICR是在高真空下操作，为进行CID，需用脉冲阀导入碰撞气体。完成CID，抽走碰撞气体，恢复原高真空体系。 对产物离子激发，进入检测器，得到产物离子的质谱。 奇电子离子与偶电子离子 奇电子离子：含有一个未成对电子的离子； 偶电子离子：不含未成对电子（电子全配对）的离子； 奇电子离子碎裂可产生奇电子碎片离子或偶电子碎片离子； 偶电子离子碎裂产生偶电子碎片离子是有利的； 在电子电离（EI)质谱中主要产生单电荷离子。 相关基本概念 分子离子峰 molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰； 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞ 酮＞直链烷烃＞ 醚＞酯＞胺 ＞酸＞ 醇＞支链烷烃 M ＋ e → M ＋2e 生成的离子称为分子离子或母离子。其中“ + ”代表正离子，“·”代表不成对电子。 •  分子离子的质量等于化合物的分子量，分子离子峰具最高m/z比（除同位素离子峰外），如存在分子离子峰，必定位于谱图的最右边。 M=93 M=60 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？ 氮规则 产生[M-4]~[M-14]离子极为不可能; 产生[M-20]~[M-25]离子同样不可能; 失去的最小碎片应为CH3（即减少15个质量单位）。 分子离子为奇电子离子，其质量数必须符合“氮律”。 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 氮规则 不含氮的有机物（含C、H、O、S、P、Si、卤素） 分子量为偶数（ C、O、S、Si原子量为偶数，其价键也为偶数；H 、 P、 卤素原子量为奇数，其价键也为奇数）； CnH2n+2, CnH2n, R1OR2, R2S(O), R3P, (RO)3P(O) 奇电子离子的质荷比为偶数； CH3 ― CH3┐+· (m/z=30), CH3 ― O ― CH3┐+· (m/z=46) CH3 ―C(O) ― CH3┐+· (m/z=58) CH3 ―S(O) ― CH3┐+· (m/z=78) 偶电子离子的质荷比为奇数； CH3 ― C≡O+ (m/z=43), CH3 ― S≡O+ (m/z=63) 含氮的有机物（氮为三价，原子量为偶数） 含奇数氮的有机物，分子量为奇数，含偶数氮的有机物，分子量为偶数； 含奇数氮的奇电子离子的质荷比为奇数，含偶数氮的奇电子离子的质荷比为偶数； CH3 ― NH ― CH2 ―CH3┐+· (m/z=59) NH2 ― CH2 ― CH2 ―NH2┐+· (m/z=60) 含奇数氮的偶电子离子的质荷比为偶数，含偶数氮的偶电子离子的质荷比为奇数； CH3 ― NH ＝ CH2┐+ (m/z=44) NH2 ― CH2 ― CH2 ―NH ＝ CH2┐+(m/z=73) 氮规则有助于从质谱图推测化合物的类型 同位素离子峰 (isotopic ion peak) 自然界大多数元素含有同位素 A A+1 A+2 元素 丰度(%) 元素 丰度(%) 元素 丰度(%) 1H 100 2H 0.012 12C 100 13C 1.08～1.12 14N 100 15N 0.37 16O 100 17O 0.04 18O 0.21 19F 100 28Si 100 29Si 5.08 30Si 3.35 31P 100 32S 100 33S 0.80 34S 4.5