第十三章 质谱法（课件）《分析化学》第一课时（ 人民卫生出版社第9版）

Analytical Chemistry 第十三章 质谱法 分析化学 Mass Spectroscopy 质谱分析 优点： 1. 灵敏度高 2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析范围广（气体、液体、固体） 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术 Mass Spectroscopy 质谱与质谱仪 质谱概述 第一台质谱仪：1912年； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； 相对强度 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具； 质谱法 将化合物分子在高真空条件下，用高能电子轰击或强电场使其电离，电离产物按质荷比(m/z)大小进行分离记录所得图谱即所谓的质谱图。 高真空条件: 10-4-10-6 Pa 电离: 高能电子轰击 (~70ev, ~6,000KJ.mol-1) 质荷比: 质量/电荷 分离 聚焦 各种峰表示不同质/荷比的离子；纵坐标以相对丰度表示，峰越高表示形成的离子越多； （即谱图中以最强峰高为100%，分别计算其他峰强度） 质谱图 基峰：质谱图中离子强度最大的峰 分子失去一个电子形成分子离子 分子离子峰 质谱仪 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 … 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） 离子源结构 仪器原理图 离子源 ① Electron Ionization (EI)源 + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2)+ (M-R3)+ Mass Spectrum (M-R1)+ EI 源的特点： 电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量 (10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。 电子能量 电子能量 分子离子增加 碎片离子增加 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样发生碰撞，产生准分子离子。 ② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子 电子 (M+1)+; (M+17) +; (M+29) + 17 29 ③ 场致电离源（field ionization，FI）和场解吸（field desorption，FD） 电压梯度：107~108V/cm； 强电场将分子中拉出一个电子； 阳极 + + + + + + + + + + + + + 阴极 d<1mm 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简单。 场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。 快原子轰击（Fast Atom Bombardment, FAB） FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为 He 或 Ar。 Ar+(高动能的) + Ar(热运动的) Ar(高动能的) + Ar+(热运动的) FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。 FAB得到的是准分子离子峰 (M+H)+; 当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到(M+Na)+离子峰。 基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，进行极快