第七章 电位法和永停滴定法（课件）- 《分析化学》电位法的基本原理同步教学（人卫版第9版）

电位滴定法原理 电位滴定法（potentiometric titration）是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析方法。 1 2 电位滴定法原理 电位滴定装置图 1.滴定管 2.指示电极 3.电磁搅拌器 4.参比电极 5.待测溶液 6.电子电位计 3 电位滴定法原理 一、电位滴定法的基本原理 1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成原电池； 2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓度不断变化； 3.指示电极的电位也相应发生变化； 4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变化，导致电池电动势发生突变； 5.通过测量电动势的变化，可确定终点。 4 电位滴定法原理 1.准确度高 2.易于自动化 3.不受溶液有色， 浑浊的限制 电 位 滴 定 法 电位滴定法原理 尤其对于没有合适指示剂确定滴定终点的滴定反应，电位滴定法就更为有利，只要能为待测物找到合适的指示电极，就可用于相应类型的滴定。 江苏医药职业学院 李明梅 确定化学计量点的方法 进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介绍几种图解法确定化学计量点的方法： 6 6 7 确定化学计量点的方法 （一）E-V曲线法 以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池电动势）E为纵坐标作图，得到一条E-V曲线，如下图所示。 E-V曲线 此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。此法应用方便，适用于滴定突跃内电动势变化明显的滴定曲线。 8 确定化学计量点的方法 （二）△E/△V- V 曲线法 又称一阶微商法。 为E的变化值与相对应的加入滴定液体积的增量的比，以 为纵坐标，平均体积 为横坐标作图，可得到一条峰状曲线，如下图所示： 尖峰所对应的V值即为 化学计量点的体积 △E/△V- 曲线 9 确定化学计量点的方法 （三） - 曲线法 — 又称二阶微商法，用 对滴定液体积作图，得到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。 曲线上为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。 确定化学计量点的方法 10 在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终点，并自动绘制出E-V曲线， - 曲线，在很大程度上提高了测定的灵敏度和准确度。 江苏医药职业学院 李明梅 化学电池 11 化学电池是化学能与电能互相转换的装置 组成：由两个电极插入电解质溶液中构成 化学电池 12 原电池 原电池是能自发地将化学能转变成电能的装置 化学电池 13 电解池 电解池：由直流外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置 14 指示电极和参比电极 15 在测量过程中，其电位基本不发生变化。 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。 电极 参比电极 指示电极 指示电极 16 分 类 以金属为基体的电极,电极反应中有电子交换反应 金属基电极 膜电极 又称为离子选择性电极，利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子响应，而指示待测离子浓度变化的电极 指示电极 17 金属基电极 电极电位为： φ Ag+ /Ag = φ  Ag+ /Ag + 0.059lgaAg+ 1、第一类电极──金属-金属离子电极 由能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离子的溶液中，所组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。例如Ag电极。 电极反应为： Ag+ + e- ⇋ Ag 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 指示电极 18 金属基电极 电极电位为： φ Ag+ /Ag = φ  Ag+ /Ag + 0.059lgaAg+aCl- 2、第二类电极──金属-金属难溶盐电极 由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而变化。例如，将表面涂有AgCl的银丝插入到溶液中，组成银-氯化银电极，电极反应和电极电位为： 电极反应为： AgCl + e- ⇋ Ag+ +Cl- 这类电极电位较稳定，重现性好，在电位分析中既可用作指示电极更常用作参比电极。 指示电极 19 金属基电极 3、零类电极──惰性金属电极 由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成。其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态浓度的比值