第七章沉淀滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第一课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第七章 沉淀滴定法 概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。沉淀反应虽然很多，但并不是都能用于滴定分析。 能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件： 1、沉淀的溶解度必须很小。 2、沉淀反应必须迅速、定量的完成。 3、生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副 反应发生。 4、必须有适当的方法来指示化学计量点。 具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类生成难溶性银盐的沉淀反应 例如： 利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的化合物含量。 根据所用指示剂不同，银量法可分为三种： 指示剂： 方法 K2CrO4 莫尔法 铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法 铬酸钾指示剂法 铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴化物含量的银量法。 一、原理 以测定Cl-为例：在含有Cl-的中性溶液中，加入铬酸钾为指示剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其反应如下： 由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，在滴定过程中，AgCl沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，从而指示终点到达。 终点前： 终点时： 二、 滴定条件 1、指示剂的用量 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色 实验确定： 加入铬酸钾指示剂的浓度以 510-3 mol/L为宜，通常在每50ml总反应液中加入含量为5%（g/ml）的铬酸钾指示液1~2ml [CrO42- ]太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 [CrO42- ]太小，终点滞后 2、溶液的酸碱度： 在中性或弱碱性中进行（pH6.5~10.5） 不能在酸性溶液中进行： 不能在强碱性溶液中进行： 不能在氨碱性的溶液中进行： 酸性使CrO42-浓度降低，导致终点推迟 形成氧化银黑色沉淀，多消耗硝酸银，并影响比色 形成银氨配离子而溶解，使终点推迟 预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和 3、滴定时应充分振摇：防止吸附作用 生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中卤离子浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附（解吸）的目的。 4、消除干扰离子 凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分离除去。 例如： PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子能与 Ag+生成微溶化合物 Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子能与CrO42-生成沉淀 如有NH4+存在，滴定的酸度范围更窄， pH为6.5~7.2，pH超过7.2则会生成NH3而与Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量增多 吸附指示剂法 吸附指示剂法是以吸附指示剂确定滴定终点，用硝酸银为滴定液，测定卤化物含量的滴定分析方法。又称为法扬氏法 一、原理 吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有机弱酸，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构发生变化，以至引起颜色变化，从而指示终点的到达。 例如： 荧光黄指示剂，是一种有机酸，在溶液中离解： 化学计量点前 溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离子Cl-而带负电荷，故FIn-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。 化学计量点后 稍过量的AgNO3可使AgCl胶体微粒吸附Ag+而带正电荷，强烈吸附FIn-在AgCl表面形成了荧光黄银化合物而呈淡红色，使整个溶液由绿色变成淡红色，指示终点到达。 黄绿色 淡红色 滴定开始前： Cl- FI- FI- Cl- Cl- Cl- Cl- FI- Cl- 化学计量点前： AgCl Cl- C