第七章沉淀滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》同步教学（ 化学工业出版社第三版）

沉淀滴定法 沉淀滴定法 基于沉淀反应为基础的滴定分析方法为沉淀滴定法。符合下列条件的反应才能用于滴定分析: （1）反应完全程度高,达到平衡时不易形成过饱和溶液; （2）沉淀的组成恒定,溶解度小,在沉淀过程中不易发生共沉淀; 2 （3）有较简单的方法确定滴定终点. 所以,能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多。 目前，比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应: Ag+ +X- = AgX↓如: Ag+ +Cl- = AgCl↓ Ag+ + SCN- = AgSCN↓ 3 以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。 某些汞盐(如HgS)、铅盐(如PbSO4)、钡盐(如BaSO4)、锌盐(如K2Zn3[Fe(CN)6]2)、钍盐(如ThF4)和某些有机沉淀剂参加的反应，虽然也可以应用于沉淀滴定法，但是重要性和实际应用不及银量法。 本章将着重讨论银量法 4 第二节 确定终点的方法 根据确定终点所采用的指示剂不同,并按其创立者命名,银量法可分为莫尔法,佛尔哈德法和法扬司法. 一.莫尔法 （一）原理 用铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。 5 在含有Cl-的中性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定: Ag+ + Cl-=AgCl↓(白色) Ksp=1.8×10-10 2Ag++Cr042-=Ag2Cr04↓(砖红色) Ksp=2.0×10-12 6 当AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3溶液与CrO42-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。 莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要的问题。 7 （二）滴定条件 (1) 指示剂的用量 化学计量点时溶液中Ag+和Cl-的浓度为: 8 在化学计量点时,要求刚好析出Ag2CrO4沉淀能指示终点，此时溶液中的Cr042-的浓度应为: 9 在实际工作中，K2CrO4的浓度太高会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察，影响终点的判断，因此实际上加入K2CrO4的浓度约为5×10-3mol/L。K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，必须多滴一点AgNO3溶液才行，这样滴定剂就过量了。终点误差的大小？ 10 例8-1:设用0.1000m AgNO3溶液滴定0.lOOOm KCl溶液，指示剂的浓度为5.0×l0-3m。当开始析出Ag2CrO4沉淀时，溶液中的Ag+浓度为: [Ag+]sp2[Cr042-]=Ksp(Ag2Cr04)=2.0×10-12 [Ag+]sp=2.0×10-5m 显然，Ag+是过量了（ 1.3×10-5m ），此时溶液中的Cl-sp浓度为 11 注意：Ag+来向两个方面，一是真正过量的部分;另是来自AgCl↓平衡，AgCl溶解产生的，浓度等于Cl-的浓渡，这一部分不能算作过量的部分。 12 所以Ag+真正过量的浓度为: [Ag+]sp-[Cl-]sp=2.O×1O-5-9.0×10-6 =1.1×10-5mol·L-1 此外，要生成一定量的Ag2CrO4沉淀才能观察到终点，必然消耗一定量的Ag+。 13 实验证明：能确定终点生成最低限量的Ag2CrO4,需消耗的浓度为2.0×10-5 M的Ag+ ，共多消耗的Ag+浓度为： 1.1×l0-5+2.0×l0-5=3.l×l0-5 m。 滴定时需要Ag+过量的毫摩尔数为:3.l×l0-5×2V,故终点误差为: 14 由此可见，用0.1OOOm AgNO3溶液滴定0.1000m KCl溶液，指示剂的浓度为5×1O-3m时，终点误差仅为+0.06%，可以认为不影响分析结果的准确度。如果溶液较稀，如用0.OlOO0MAgNO3滴定0.01000MKCl，终点误差为+0.6%,会影响分析结果的准确度。在这种情况下，通常需要校正指示剂的空白值。 15 2、溶液的酸度 H2CrO4的Ka2为3.l×1O-7，酸性较弱，因此，Ag2Cr04易溶于酸，即: Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ 十HCr04- 所以滴定不能在酸性溶液中进行。 溶液的碱性太强，则有Ag2O沉淀析出: 16 2Ag+ + 2OH- =2AgOH↓ Ag2O↓+H2O 莫尔法酸度范围：pH=6.5～10.5。若试液的碱性太强，可用稀HNO3中和;酸性太强，可用N